曾凡辉 张 蔷 陈斯瑜,2 郭建春 范 宇 任文希 王星皓

1.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学 2.中国石油川庆钻探工程有限公司井下作业公司3.中国石油西南油气田公司页岩气研究院

0 引言

为了提高页岩气井的产量，需要在水力压裂过程中形成更多的裂缝，以沟通更大体积的有利储层[1-3]。而压裂液与页岩的水化反应会使页岩岩石结构发生宏观、细观与微观变化[4]。当这两者发生化学反应后，页岩矿物成分将改变，从而降低岩石颗粒骨架的胶结强度；同时，由于孔隙压力增大，在微裂缝尖端会产生应力集中，使页岩的微观孔隙结构发生改变。因此，研究水力压裂过程中页岩储层多尺度微观孔隙结构的变化规律，可以为页岩气井压裂施工方案的优化提供理论支撑。

页岩中黏土矿物普遍发育微裂缝，由于黏土矿物具有极强的亲水性，压裂液将优先进入其孔缝中，尤其是蒙脱石的阳离子交换容量及比表面积较大，使得水化作用增强，从而引起页岩微观孔隙结构发生较大变化[5]。卢运虎等[6]通过开展电镜扫描、岩石力学实验针对水基钻井液浸泡3 d、12 d后的页岩强度变化规律进行研究，证实水化过程中黏土矿物的层间结构被破坏的同时产生了诱导微裂缝。隋微波等[7]基于4种不同类型页岩露头岩样，应用场发射扫描电镜定点研究了水化前以及水化3 d、6 d后页岩的微观孔隙结构变化，发现页岩水化后出现溶蚀孔隙和矿物脱落的现象，从而使平均孔径变大，微裂缝发育为宏观裂缝。康毅力等[8]定量研究了黏土矿物水化过程中晶层微观作用力特征，认为在压后焖井过程中可以通过黏土的水化作用来促进微裂缝的产生、发育，进一步改善储层物性。以上研究成果认为，黏土矿物在页岩水化过程中发挥着主要作用，水化后页岩微观孔隙结构和孔缝连通性得到了改善，有助于页岩气井产量的提升。然而，也有一部分学者认为水化作用不利于页岩气的采出。Hower[9]认为压裂液侵入页岩后地层中溶液离子浓度将发生改变，导致微粒运移并堵塞微纳米孔喉，从而降低储层渗透率。孙则朋等[10]通过开展X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和低温氮气吸附等实验，对比研究了黏土矿物含量不同的页岩与压裂液反应72 h后矿物组成、孔径分布、比表面积和反应前的变化，认为黏土矿物发生水化膨胀与崩解分散，会充填和堵塞微小孔隙。Farah等[11]认为由于页岩储层孔径太小而使毛细管力非常大，并且水化作用导致黏土膨胀、运移，对裂缝面形成堵塞，进而降低孔隙的连通性。

在压裂液的差异水化作用下，包含不同黏土矿物的页岩储层纳米孔隙结构会发生显著变化[9]；受研究尺度、量化程度等因素的限制，前人在研究页岩水化作用时通常将页岩样品作为一个整体来看待。由于研究样品存在着一定的局限性，仅能针对水化作用开展定性研究，无法定量评价页岩内部微观孔隙结构的变化。而采用扫描电镜、低温N2吸附、CT扫描等实验手段研究时，仅局限于对宏观裂缝与微米级微观结构进行表征，很少涉及纳微米孔隙、微裂缝等全孔径段微观结构在水化过程中的动态演化规律；同时，页岩水化时间普遍偏短，远没有达到页岩气水平井在实际压裂作业时的水化时间[12]。

为了研究在真实压裂环境下水化作用对页岩孔隙结构的影响，笔者选取四川盆地长宁地区下志留统龙马溪组页岩样品，在90 ℃储层温度下开展了压裂液自吸及页岩水化实验。通过采用扫描电镜、低温N2吸附、高压压汞、CT扫描等实验手段对比了水化0 d、5 d、10 d、20 d时页岩样品颗粒形态、孔径、比表面积等孔隙结构参数的演变过程，对页岩孔隙结构变化的原因进行了剖析；基于前人的研究成果，开展了单黏土矿物（蒙脱石、伊利石）水化实验，对比单黏土矿物的水化特征，从机理上研究了水化对页岩微观结构的影响，以期为确定合理的焖井时间提供科学依据。

表1 页岩样品TOC与矿物组成表

1 实验样品与实验方法

1.1 实验样品

本次研究所用实验样品选自四川盆地长宁地区龙马溪组页岩，储层埋藏深度介于3 000～3 500 m，利用扫描电镜、X射线衍射测定岩石矿物组分和含量，页岩总有机碳含量（TOC）与矿物组成成分分析见表1。全岩矿物以石英与黏土矿物为主，TOC含量介于2.12%～4.31%，石英含量介于38.57%～42.77%，黏土矿物含量介于28.40%～47.65%，黏土矿物中伊利石含量最多，其次为伊/蒙混层与绿泥石。

1.2 实验原理与方法

为了研究页岩样品颗粒形态、孔径分布、比表面积等孔隙结构参数随水化时间的变化，在相同实验条件（实验温度为90 ℃、实验压力为0.1 MPa）下将页岩样品经压裂液（压裂液配方包含0.1%降阻剂、0.1%防膨剂、1%助排剂）浸泡处理0 d、5 d、10 d、20 d，采用扫描电镜、CT扫描、低温N2吸附、高压压汞等实验手段，对页岩样品进行对比。

1.2.1 扫描电镜

为从微观角度研究水化作用对页岩孔隙结构的影响，采用小块页岩岩样进行自吸实验，通过扫描电镜观测自吸前后岩样的微观形态。实验所用扫描电镜为美国FEI公司生产的环境扫描电子显微镜Quanta 450。将页岩样品打磨处理成1 cm3块状岩样，并对岩样表面进行氩离子抛光和喷镀碳膜处理。

开展岩样水化实验，分别在浸泡0 d、5 d、10 d、20 d时取样并采用扫描电镜观测不同水化时间下岩样的微观孔隙结构。每次在进行电镜观测前均需将样品在60 ℃条件下进行低温烘干处理，以防止水蒸气对样品仓造成污染。在不同放大倍率下对所有岩样进行连续拍摄，最高放大倍率为4 000 倍，分辨率为27.1 nm，拼接后的总观测范围达3.1 mm。通过电镜扫描可以清晰观察到页岩岩样中孔隙类型、尺寸、数量和微裂缝发育情况[13]。

1.2.2 CT扫描

由于制样预处理的限制，电镜扫描仅能采用小岩样开展自吸实验，而在水化过程中岩石结构的演化主要发生在微裂缝。因此，需要采用CT扫描成像技术表征水化前后岩样宏观孔隙、微裂缝的空间分布形态及连通性的变化过程[13]。CT扫描采用MicroXCT-400型CT机，X射线衍射空间分辨率高达1.5 μm，实验样品为直径约2.83 cm的圆柱形岩样。沿岩样端面进行扫描，研究不同水化时间下岩样内部微裂缝的演变过程。

1.2.3 高压压汞实验

采用PoreMaster 60GT压汞仪，实验最高进汞压力413.7 MPa，测试孔径介于20 nm～1.5 μm。实验岩样为圆柱形，高度约为1 cm。先将岩样分别浸泡0 d、5 d、10 d、20 d，然后用细砂纸将岩样打磨光滑并进行洗油、烘干脱气处理，再进行高压压汞实验。

1.2.4 低温N2吸附实验

为了较全面地覆盖页岩的孔径范围，笔者采用自动孔隙测定系统来表征微孔及中孔的孔径分布，采用40～60目颗粒岩样，使其在150 ℃下进行5 h脱气的预处理，然后在－196 ℃下采用静态体积法计算样品的等温吸附脱附曲线。开展低温N2吸附实验不会破坏岩样孔隙结构，从而可以很好地表征微纳米级孔隙。通过等温吸附脱附曲线，可以准确计算出页岩比表面积、孔径分布与孔隙体积[14]。

1.2.5 单黏土矿物（伊利石、蒙脱石）水化实验

页岩中的黏土矿物在水化过程中发挥了主要的作用[8]。笔者通过对比体积应变、膨胀应力来分析伊利石、蒙脱石水化后的行为特征。采用抽提法分别对200目伊利石粉和蒙脱石粉进行提纯，各取4 g放入圆柱形试样筒内，施加1.5 MPa压力进行压实，施压10 min后测量样品的长度；将样品固定在NP-3型黏土膨胀仪的样筒内，在常温常压条件下分别加入去离子水、浓度为1 mol/L的CaCl2、NaCl、KCl溶液进行浸泡，记录不同时刻样品的高度；在测量膨胀应力时，对样品施加一定外压并保证黏土样品体积不变，记录膨胀应力变化数据；采用线性膨胀率来表征样品的水化程度。

2 实验结果

上述测试手段对样品规格的要求不同，为了尽量避免由于样品本身的非均质性导致的后续实验分析误差，除了伊利石粉和蒙脱石粉采购于杭州为民地质标本厂外，其余测试岩样均来自于同一块井下全直径岩心，并且使实验条件保持一致。

2.1 黏土矿物颗粒形态

在不同水化时间下，通过扫描电镜对页岩岩样进行定点观测，浸泡0 d，黏土矿物呈鳞片状，层状分布，并且有锐利的边缘，黏土矿物定向紧密排列并形成微裂缝（图1-a）；浸泡5 d，水沿着层理面进入岩石内部，裂缝变宽并扩展（图1-b）；黏土层间缝吸水张开，在层理面间产生大量水化微裂缝；浸泡10 d，具有致密片状结构的黏土矿物表面开始钝化（图1-c），这可能是由于黏土颗粒表面吸水形成水化膜，使黏土体积膨胀与崩解脱落，进而堵塞部分孔隙，导致孔隙体积减小；浸泡20 d，由于黏土颗粒表面水化膜减小了颗粒间引力，降低了岩样胶结强度，微粒发生溶蚀或分散运移，岩样中溶蚀孔明显增多，结构总体上变得多孔疏松（图1-d）。可以看出，水化作用可以促进层理面间的微裂缝产生，破坏黏土矿物的层间结构[8]。

图1 不同水化作用时间下页岩岩样SEM照片

2.2 微裂缝

利用最大方差阈值法对页岩岩样CT图像进行二值化分割，如图2所示，黑色像素代表页岩孔隙及微裂缝，白色像素代表高密度页岩岩样基质。干燥样品中存在3条肉眼可观察的层理缝（图2-a）。浸泡5 d，层理缝有明显的扩展延伸行为（图2-b）；黏土水化降低了岩样的胶结强度，水化应力对裂缝面具有拉伸作用，使得裂缝扩展，同时，在毛细管力作用下，裂缝尖端应力集中，也促进了裂缝的扩展。浸泡10 d，主裂隙的扩展变缓，其长度甚至逐渐减小，出现少量矿物颗粒间微裂隙闭合的现象（图2-c）。这是由于黏土矿物颗粒水化膨胀，充填了部分裂缝空间。浸泡20 d，整体上裂缝密度明显高于水化前，初始的3条层理缝趋于闭合，但小尺度微裂缝数量却大幅增加，广泛分布于页岩基质中，是水化过程中产生的诱导裂缝的主体（图2-d）。黏土矿物水化后使得页岩孔隙结构总体变得多孔疏松（图1-d），孔隙密度明显增加。这些微观孔隙（实际为微裂缝）局部连通，从而改善了渗透性。

如图2所示，水化过程中微裂缝的变化存在两种情况：①大尺度微裂缝（层理缝、原始天然裂缝等）在水力压裂与黏土水化膨胀效应的共同作用下先延伸扩展后趋于闭合，总体上数量减少；②小尺度水化微裂缝的数量大幅度增加，这是由于大量黏土孔隙或黏土层间缝吸水后张开，产生大量诱导裂缝的结果。

图2 不同浸泡时间岩样下部端面CT扫描照片

2.3 孔径分布

2.3.1 粒间孔

本文通过高压压汞实验定量测试不同水化时间下页岩岩样中孔及大孔的孔隙结构，实验测得的毛细管压力曲线如图3所示，进而得到孔径分布、孔隙体积等参数。如图4所示，未水化时岩样孔径主要集中在微孔、中孔；浸泡5 d时，中孔（10～40 nm）体积占比达到最高，大孔（100～500 nm）数量明显增多；浸泡时间增加，中孔数量逐渐降低，小孔（2～10 nm）增多。总体看来，页岩岩样在浸泡5 d时微观孔隙最发育，并且主要表现在中孔数量的增加；之后随水化时间增加，孔隙体积整体变小。

2.3.2 粒内孔

图3 不同浸泡时间页岩岩样毛细管压力曲线图

岩样等温吸附曲线和脱附曲线在压力较高的部分不重合，形成吸附回线，表明孔隙呈开放状态。基于De Boer提出的5种回线类型[14]，国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）提出了H1、H2、H3、H4四种类型[13]，分别表示圆柱形孔、墨水瓶孔、楔形孔（一端或两端开口）和裂缝形孔。岩样等温吸附脱附曲线与IUPAC推荐的回线H4型相似，兼具H3型特征，同时与De Boer的B型回线特征相似，表明孔隙结构以平板狭缝状孔为主，具有不规则孔特征[10]。

随浸泡时间由0 d增至10 d，氮气吸附和脱附曲线重合度逐渐变高，一端封闭孔所占比例上升[15]，回线形态由De Boer B型向IUPAC H4型转化；浸泡20 d，兼具H3型特征，表明在压裂液浸泡过程中，岩样中孔由墨水瓶孔先向裂缝形孔转化，再向楔形孔转化。吸附线上升速率可以表征孔隙的开放程度，上升越快表明孔隙开放程度越大，如图5所示。随着时间增加，实验岩样孔隙开放程度整体上呈先增大后减小的趋势，在浸泡5 d时孔隙开放程度达到最大值，同时，相对压力最高处的氮气吸附体积也达到最大值，表明岩样孔隙体积此时达到峰值。随浸泡时间进一步增加，相对压力最高处的氮气吸附体积均低于水化前，表明孔隙体积变小，这可能是由于页岩中黏土矿物发生膨胀堵塞了页岩中的微孔和中孔。

图4 页岩岩样浸泡不同时间后孔径分布图

2.4 比表面积

利用多分子层吸附模型（BET）对页岩岩样孔隙比表面积进行计算，如图8所示，岩样比表面积随浸泡时间增加总体上呈先增大后减小的趋势，在浸泡5 d时达到峰值，比表面积由0.5 m2/g增至3.2 m2/g，之后由于膨胀软化的黏土堵塞了孔隙，导致孔隙的体积和比表面积都减小。

2.5 单黏土矿物水化特征

上述实验结果表明，黏土水化对页岩孔隙结构变化的影响有两个方面：①水化诱导裂缝微观上局部相互连通；②黏土矿物过度膨胀会堵塞孔喉。为了进一步剖析在水化作用下页岩孔隙结构变化的原因，下面对单黏土矿物水化特征进行研究。由于绿泥石的晶体结构相对稳定但具有亲油性，高岭石吸水性弱但不具有膨胀性[16]。而伊/蒙混层矿物同时具备了伊利石和蒙脱石的吸水特征。因此，重点研究伊利石与蒙脱石的水化特征。

图5 不同浸泡时间下页岩岩样等温吸附脱附曲线图

图6 不同浸泡时间下页岩岩样分布曲线图

图7 不同浸泡时间下页岩岩样累计孔隙体积分布曲线图

2.5.1 伊利石、蒙脱石体积膨胀特征

黏土矿物由含水的层状硅铝酸盐构成，单元晶层面与面堆积在一起，形成黏土晶体，黏土晶层上带有负电荷。在负电荷作用下，黏土晶层吸附水合阳离子并在表面形成水化膜，导致黏土矿物颗粒膨胀。如图9所示，蒙脱石试样在去离子水中最大膨胀高度约为4.4 mm，伊利石试样最大膨胀高度约为 2.2 mm，仅为蒙脱石的一半。不同矿物的晶片形状不同，负电荷不同，阳离子交换容量则不同[17]。阳离子交换容量越大，吸附在黏土矿物晶层表面的水合阳离子越多。蒙脱石阳离子交换容量为70～130 mmol/100 g，吸水膨胀能力较强，伊利石阳离子交换容量仅为20～40 mmol/100 g，其表面能够吸附的水分子相对较少[18]，宏观表现为伊利石的水化膨胀体积小于蒙脱石。

图8 页岩岩样浸泡后孔隙比表面积柱状图

图9 伊利石与蒙脱石在去离子水溶液中膨胀高度变化曲线图

黏土矿物带电表面与液体介质间的相互作用力使得在颗粒表面形成双电层结构，而液体介质中的电解质通过与黏土矿物进行离子交换吸附，进而压缩双电层，从而影响黏土矿物的膨胀体积[18]。将蒙脱石与伊利石岩样分别浸泡于浓度为1 mol/L的KC1、NaCl和CaCl2溶液中，如图10所示，伊利石与蒙脱石在无机盐溶液中的线性膨胀率均小于去离子水，无机阳离子可以抑制黏土矿物的吸水膨胀；KC1、NaCl和CaCl2溶液对黏土线性膨胀的抑制率（表示对黏土矿物体积膨胀的抑制程度，定量表征对水化作用的约束能力）依次降低，说明 K+、Na+、Ca2+对黏土水化的抑制作用依次变弱；无机阳离子对伊利石线性膨胀的抑制率明显大于蒙脱石。

图10 不同溶液中蒙脱石、伊利石线性膨胀率柱状统计图

2.5.2 伊利石、蒙脱石膨胀应力特征

如图11所示，伊利石膨胀应力增速远远高于蒙脱石，在10 min内膨胀即可完成，且在不同溶液的水化作用下伊利石膨胀应力增速基本一致；蒙脱石膨胀应力增速较小，最终达到平衡的时间约为60 min，但最大膨胀应力略高于伊利石。结合图9，当膨胀应力增长结束后，黏土矿物体积还在继续增大，这可能是导致孔隙及微裂缝由扩展延伸到趋于闭合的原因；同时，无机盐离子也会抑制黏土矿物膨胀应力增大，抑制效果与体积膨胀一致。

图11 伊利石与蒙脱石在不同溶液中膨胀应力变化曲线图

3 讨论

总的说来，黏土水化对页岩微观孔隙结构影响显著，主要由水化作用下的黏土矿物应力、应变特征所决定。在岩石骨架的约束作用下，黏土矿物水化膨胀将产生水化应力作用于岩石骨架，并对岩石颗粒产生拉伸作用。当水化应力足够大就会使微裂缝扩展延伸并且产生新裂缝。若黏土矿物种类与含量存在差异，膨胀体积与水化应力也不相同。伊利石单元晶层厚度为0.995 nm，层间距为0.34 nm，表面电场强度大，晶层膨胀主要由短程水合斥力控制，随作用距离增大水合斥力衰减极快，不足以使晶层继续吸水膨胀，宏观表现为吸水较少，应力高，应变小[8]。蒙脱石的单元晶层厚度介于1.27～1.70 nm，层间距介于0.62～1.05 nm，层间作用力相对较弱，在半透膜（黏土矿物）两侧压差作用下，水分子可自由进入晶层间，可使蒙脱石单元晶层层间距发生数十倍的长程膨胀[19]。伊利石较高的短程水合斥力和蒙脱石较强的体积膨胀能力使页岩具有强吸水能力与强微观结构改变能力。

水化过程中页岩孔隙体积的变化是先逐渐增大，然后逐渐减小并趋于稳定。黏土矿物吸水形成表面水化膜，降低了颗粒间的引力与岩石骨架的胶结强度，由于溶蚀孔产生、矿物颗粒脱落，孔隙体积增大。同时，水化应力使颗粒受到的拉应力增大，张性裂缝进一步扩展、延伸，增强了孔缝连通性。蒙脱石水化膨胀后应变明显，引起页岩表面不均匀膨胀，更容易产生矿物颗粒崩解与应力集中[10]。因此蒙脱石含量越高，水化作用改善储层物性的潜力越大。但随着水化作用继续进行，水化应力在裂缝面上产生的拉应力不足以支撑孔缝继续扩展；同时，黏土矿物不断吸水使体积膨胀并且膨胀具有不可逆性[10]，占据了一部分孔隙体积，分散运移的微粒也逐渐沉淀并堆积在微小孔隙内，从而使孔隙体积减小，裂缝趋于闭合。

由此可见，页岩存在最佳水化时间，使得诱导微裂缝与孔隙结构最发育。Zhang等[20]认为页岩孔隙结构是影响储层渗透率与气井高产的重要因素，通过水化产生张性裂缝也被认为是提高页岩油气藏采收率的一种方法。此次研究发现页岩岩样在浸泡5 d时孔隙体积与开放程度达到峰值，因此，推荐5 d为四川盆地长宁地区龙马溪组页岩本次取心气井压裂后的最佳焖井时间。黏土矿物中蒙脱石阳离子容量最大，吸水膨胀能力最强，若开采区页岩储层黏土矿物（尤其是蒙脱石）含量越高，所需的水化时间应越长，可以适当延长焖井时间。

4 结论

1）黏土矿物水化可以促进页岩层理面间微裂缝的产生，由于水化诱导裂缝尺度较小，分布较为密集，微观上能局部相互连通，从而对页岩储层物性有明显的改善作用。

2）随水化时间延长，微裂缝由延伸扩展到趋于闭合，孔隙体积先增大后减小，并在水化5 d时达到最大值。

3）黏土矿物水化膨胀相对于水化应力变化的滞后性是导致页岩微观结构变化的主要原因，并且伊利石的水化膨胀体积小于蒙脱石。

4）无机阳离子可以抑制黏土矿物水化，K+、Na+、Ca2+的抑制效果依次变差。

5）水化作用可以提高页岩储层渗透率，推荐在四川盆地长宁地区龙马溪组页岩储层压裂后的合理焖井时间为5 d，而对于蒙脱石含量较高的页岩储层则可以适当延长焖井时间。