王春要 甄卫军* 孙明广 杜茂福

1 新疆大学化学化工学院 乌鲁木齐 830046

2 山东创新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213

天然腐植酸主要是植物的遗骸经过微生物的分解、地球物理化学反应等长期作用生成的一种有机物质。腐植酸资源丰富，结构探知[1]验证了腐植酸的分子结构大致为芳香环和脂肪链骨架，分子中含有的活性官能团可对金属离子交换、络合。如今腐植酸与自然和谐的特质越来越显著，人们已认识和深刻感受到腐植酸产业使环境越来越好[2]。借助腐植酸以上特性，可以合理利用腐植酸生产相关产品对污水或土壤中的重金属离子进行吸附。由于腐植酸不易溶于水，其单独使用时吸附效果难以满足要求，若能将腐植酸制成腐植酸树脂或复合材料处理废水中的重金属离子，不仅原料来源广，且不易产生二次污染。如刘志雄[3]采用水热法合成CuO-腐植酸纳米复合材料，能够有效除去水体中亚甲基蓝污染物；杨帆等[4]通过化学氧化聚合制备了磁性聚苯胺-腐植酸复合材料，对铬离子表现出优异的吸附性能；孔德星[5]研究了腐植酸与二氧化硅形成的复合材料对水中Pb2+的吸附，结果表明此复合材料对Pb2+具有极强且稳定的吸附能力。矿物通常通过氢键、范德华力、静电相互作用、共价结合等与有机物在空间上存在联系[6]，一般来说，复合吸附剂表现出的吸附行为可以是加性的，也可以是非加性的。矿物-有机复合材料的物理和化学性质与其单组分性质有显著差异，特别是在双电层性质、表面电荷以及用于金属吸附的官能团的类型和数量方面[7]。Moon 和Peacock[8，9]的研究表明，矿物-有机复合材料对重金属的吸附行为可能是有机材料在复合材料中所占比例和重金属对有机复合材料的亲和力的函数。

氧化石墨烯是石墨经过化学氧化得到的产物，是一种新型碳材料。氧化石墨烯具有较高的比表面积和丰富的官能团，大量的含氧官能团使碳层带上负电荷，为带正电荷的阳离子进入层间提供了有利条件。近年来，氧化石墨烯在复合材料领域的应用广泛，显示出非常优越的性能，在能源、生物医药、催化、聚合物复合材料等领域具有广泛的应用前景。本文针对Cd2+的污染现状，尝试将腐植酸钠-聚丙烯酸树脂与氧化石墨烯制备成为腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料，研究其吸附效果，并分别与单独使用腐植酸钠、腐植酸钠-聚丙烯酸树脂时对Cd2+的去除效果进行对比。通过实验结果分析发现，此复合材料能够解决腐植酸钠-聚丙烯酸树脂和腐植酸钠在使用过程中存在的过滤速率较慢、过滤液颜色不清澈等问题，同时提高了对Cd2+的去除率。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

1.1.1 主要原料

腐植酸钠：工业级，山东创新腐植酸科技股份有限公司生产；氧化石墨烯：实验室合成。

1.1.2 主要试剂

丙烯酸：分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司；过氧化苯甲酰：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.1.3 主要仪器

红外光谱仪：德国BRUKER 公司EQUINOX 55 型；数显恒温水浴锅：常州朗越仪器制造有限公司HH-2J；水浴恒温振荡器：杰瑞尔电器有限公司SHA-C；原子吸收分光光度计：上海仪电分析仪器有限公司AA320N。

1.2 腐植酸钠-聚丙烯酸树脂的制备

准确称量丙烯酸12.3000 g，腐植酸钠0.6731 g，加入到250 mL 圆底烧瓶中，再加入50 mL 蒸馏水，放入合适转子，保证腐植酸钠与丙烯酸混合均匀，75 ℃下加热10 min，然后加入氧化苯甲酰0.2346 g，密封反应6 h 后将产物取出，将其烘干粉碎成粉末状后备用。

1.3 腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料的制备

腐植酸钠-聚丙烯酸树脂粉碎研磨至约100 目后，将腐植酸钠-聚丙烯酸树脂粉末与氧化石墨烯粉末按照质量比（m ∶m）分别为1 ∶0.1、1 ∶0.5 的比例进行均匀混合，制备腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料。

1.4 分析和测试方法

1.4.1 红外分析（FI-IR）

样品充分干燥后与溴化钾均匀混合，用研钵研磨，用红外光谱仪测定，扫描范围4000 ～500 cm-1。

1.4.2 吸附剂对Cd2+的吸附性能测定

配制好一定浓度的Cd2+溶液，称量一定质量的腐植酸钠、腐植酸钠-聚丙烯酸树脂、腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料加入到Cd2+溶液中，在一定的温度下振荡一定时间，用原子吸收分光光度计测量Cd2+的浓度。通过去除率比较腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料中腐植酸钠-聚丙烯酸树脂与氧化石墨烯的最佳质量配比。通过正交试验比较腐植酸钠、腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料对Cd2+的去除效果。

1.4.3 计算方法

实验中采用原子吸收分光光度计直接测定Cd2+的浓度，测定前用已知浓度的镉标液对Cd2+标定，得到吸光度和Cd2+浓度之间的方程如下：A=0.50761c+0.038，A为吸光度，c为Cd2+浓度（mg/L），拟合度r=0.995。

去除率公式：

式中：R——去除率，%；c0、c1——分别为吸附前后Cd2+溶液浓度，mg/L。

吸附量公式：

式中：qt——吸附量，mg/g；m——吸附剂的质量，g；V——吸附质体积，L；c——吸附质初始浓度，mg/L。

2 结果讨论

2.1 腐植酸钠、丙烯酸及腐植酸钠-聚丙烯酸树脂的红外光谱分析

图1 为腐植酸钠、丙烯酸及腐植酸钠-聚丙烯酸树脂红外光谱分析。游离的羟基（-OH）伸缩振动出现在出现在3500 ～3600 cm-1之间，形成分子间缔合的羟基（-OH）则会在3200 ～3500 cm-1之间呈现吸收峰[10]。如图1 所示，3413 cm-1处应为腐植酸钠中羟基（-OH）的伸缩振动，2923 cm-1特征峰为腐植酸钠中-CH2-的伸缩振动吸收峰，1603 cm-1特征峰为腐植酸钠中-C=O 的伸缩振动吸收峰，1371 cm-1峰应是腐植酸钠中芳烃-C=C-双键的特征峰；图1 显示丙烯酸中的羟基伸缩振动吸收峰3452 cm-1，2669 cm-1特征峰为丙烯酸中-CH2-的伸缩振动吸收峰，1710 cm-1为丙烯酸的-C=O 红外特征峰，1628 cm-1为丙烯酸中-C=C-双键的特征峰，1298 cm-1和1180 cm-1这一对峰分别是丙烯酸中C-O 反对称和对称伸展振动特征峰[11]。根据图1 腐植酸钠-聚丙烯酸树脂红外光谱分析显示，由于腐植酸钠中的羟基峰和丙烯酸中的羟基（-OH）多为分子间缔合态，通过丙烯酸与腐植酸钠的接枝聚合，导致腐植酸钠-聚丙烯酸树脂的羟基伸缩振动峰发生明显蓝移至3570 cm-1处；接枝共聚后腐植酸钠-聚丙烯酸树脂中-CH2-峰为2943 cm-1；1705 cm-1处的红外吸收峰成为聚丙烯酸的特征-C=O 伸缩振动峰，相对于丙烯酸的-C=O 红外特征峰（1710 cm-1），因接枝聚合发生红移；1167 cm-1为丙烯酸酯共聚物的特征峰[12]；图1 显示，1262 cm-1和1167 cm-1特征峰应是腐植酸钠-聚丙烯酸树脂中C-O 反对称和对称伸展振动特征峰。聚合前丙烯酸中C-O 反对称和对称伸展振动特征峰明显分开，接枝共聚后1167 cm-1到1262 cm-1的宽峰连在一起且强度几乎相等；同时在腐植酸钠-聚丙烯酸树脂的指纹图谱均有丙烯酸的特征峰显示。综上可知，腐植酸钠和丙烯酸接枝改性反应后的产物中含有聚丙烯酸分子链端的特征峰，从而说明其反应产物为腐植酸钠-聚丙烯酸树脂。

2.2 腐植酸钠、腐植酸钠-聚丙烯酸树脂对Cd2+的去除率对比

图2 为腐植酸钠-聚丙烯酸树脂和腐植酸钠对Cd2+去除率对比。采用浓度为5 mg/L 的Cd2+溶液，在温度为40 ℃，pH 为6，时间为60 min，腐植酸钠、腐植酸钠-聚丙烯酸树脂用量均为0.3 g 条件下探究两者对Cd2+去除率的影响效果，Cd2+溶液体积为30 mL。由图2 可知，添加腐植酸钠-聚丙烯酸树脂时，Cd2+去除率为89.06%，远大于添加腐植酸钠时Cd2+的去除率39.82%。分析原因，腐植酸钠溶于水后，腐植酸钠中含有羧基、羟基等基团，具有络合、螯合等性能，能使金属离子由游离态转换为有机结合态，可以降低Cd2+的水溶态和可交换态含量[13]，对Cd2+具有一定的钝化作用，因此腐植酸钠对Cd2+有一定的去除效果；腐植酸钠-聚丙烯酸树脂相比腐植酸钠溶解性降低，遇水后膨胀表面积增大，更利于去除Cd2+。由此可见，制得的腐植酸钠-聚丙烯酸树脂对Cd2+的去除效果优于腐植酸钠。

图1 腐植酸钠、丙烯酸及腐植酸钠-聚丙烯酸树脂红外光谱分析Fig.1 FT-IR spectra of sodium humate, acrylic acid and sodium humate-polyacrylic acid resin

图2 腐植酸钠-聚丙烯酸树脂和腐植酸钠对Cd2+去除率Fig.2 The removal rate for Cd2+with sodium humatepolyacrylic acid resin and sodium humate

2.3 腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料配比分析

图3 为腐植酸钠-聚丙烯酸树脂与氧化石墨烯不同配比时的Cd2+去除率。采用浓度为5 mg/L 的Cd2+溶液，探究在温度为40 ℃，pH 为6，时间为60 min，腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料用量为0.3 g 条件下不同配比的复合材料的吸附效果，Cd2+溶液体积为30 mL。根据图3 实验结果可知，随着腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯加量的增加，腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料对Cd2+的去除率有所增加，在腐植酸钠-聚丙烯酸树脂∶氧化石墨烯=1 ∶0.1 时，平均去除率为98.18%，在腐植酸钠-聚丙烯酸树脂∶氧化石墨烯为1 ∶0.5 时，平均去除率为98.93%。表明在腐植酸钠-聚丙烯酸中加入氧化石墨烯后对Cd2+的去除率有了更好的效果，实现了协同效应。考虑到氧化石墨烯的成本，此复合材料在吸附Cd2+时配比：腐植酸钠-聚丙烯酸树脂∶氧化石墨烯为1 ∶0.1。故吸附Cd2+时腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料较佳配比（m ∶m）：腐植酸钠-聚丙烯酸树脂∶氧化石墨烯为1 ∶0.1。

2.4 正交实验分析

为了确定不同吸附剂去除Cd2+的最佳条件，设计正交实验水平和因素，见表1。其中A 代表吸附时间，B 代表吸附剂的用量，C 代表吸附温度，D 代表溶液pH，Cd2+溶液体积为50 mL。

图3 腐植酸钠-聚丙烯酸树脂与氧化石墨烯不同配比时的Cd2+去除率Fig.3 The removal rate for Cd2+ at different ratios of sodium humate-polyacrylic acid resin and graphene oxide

表1 正交实验水平和因素Tab.1 Factors and levels of the orthogonal experiment

2.4.1 腐植酸钠吸附Cd2+正交实验

为筛选出腐植酸钠吸附Cd2+的最佳条件，以吸附量为目标函数，选取了吸附时间（A），吸附剂的用量（B），吸附温度（C），溶液pH（D）4 种正交因素，正交实验水平和因素见表1，正交实验结果如表2 所示。极差大小可以确定各影响因素对所选指标的影响程度，极差越大说明该影响因素对实验指标的影响程度越大，反之则越小。由表2 极差分析结果可知，4 种因素对腐植酸钠吸附Cd2+效果均有不同程度的影响，顺序为C＞B＞A＞D，即吸附温度影响最大，其次因素的影响顺序是腐植酸钠的用量、吸附时间和溶液pH。最佳条件是A2B3C1D1，即用0.2 g 腐植酸钠在40 ℃、pH 为4、吸附时间70 min 时，腐植酸钠吸附Cd2+效果最佳。通过验证实验得到在该条件下测得腐植酸钠吸附Cd2+时去除量为0.470 mg/g。推测腐植酸钠吸附Cd2+主要是由于其中的羧基和苯酚基与Cd2+结合形成腐植酸-镉复合物[14]，使Cd2+钝化，吸附饱和后，腐植酸-镉复合物发生凝聚沉积。

表2 腐植酸钠吸附Cd2+正交实验结果Tab.2 Results of orthogonal experiment on adsorption of Cd2+ by sodium humate

2.4.2 腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料吸附Cd2+正交实验

根据正交实验的设计方法，选取吸附时间（A）、吸附剂的用量（B），吸附温度（C），溶液pH（D）为影响因素，以腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料吸附Cd2+的吸附量作为实验指标，采用L9（34）正交试验研究腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料吸附Cd2+的最优条件。正交实验因素的水平设定如表1 所示，实验结果见表3。由表3 极差结果可知，4 种因素对腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料吸附Cd2+实验有不同程度的影响，影响效果顺序为D＞A＞B＞C，即：pH＞吸附时间＞复合材料用量＞吸附温度。通过表3 和表2 的吸附数据对比发现，复合材料在吸附Cd2+时吸附量超过腐植酸钠，且在实验中发现复合材料吸附后吸附剂和吸附质更容易通过滤纸分离，过滤速率更快，溶液也更清澈。故综合来看，此复合材料吸附性能要优于腐植酸钠。通过表3 正交实验结果分析可知，最佳条件是A2B3C3D1，即：将Cd2+溶液pH 为4，用0.2 g 腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料在60 ℃温度下吸附70 min，此时腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料吸附Cd2+的效果最佳。通过此最佳条件下测得腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料对Cd2+吸附量为0.694 mg/g，高于腐植酸钠在最佳条件下对Cd2+的吸附量。由此结果可知，由于腐植酸钠对Cd2+有一定钝化作用，而腐植酸钠接枝改性后腐植酸钠-聚丙烯酸树脂去除Cd2+的作用得以增强；同时由于氧化石墨烯具有的高比表面积和电负性导致其能够吸附Cd2+。因此氧化石墨烯和腐植酸钠-聚丙烯酸树脂经过复合后实现了协同效应，进一步增强了对Cd2+的去除效果。

表3 腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料吸附Cd2+正交实验结果Tab.3 Results of orthogonal experiment on adsorption of Cd2+ by sodium humate polyacrylic acid/graphene oxide composites

3 结论

（1）根据测得的腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料在不同配比时的去除率，确定腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料在吸附Cd2+时的最佳质量配比：腐植酸钠-聚丙烯酸树脂∶氧化石墨烯为1 ∶0.1。

（2）腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料对Cd2+的吸附研究表明，在腐植酸钠、聚丙烯酸树脂、氧化石墨烯对Cd2+的吸附作用具有协同效应。通过正交试验得到腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料吸附Cd2+的最佳条件：Cd2+溶液pH为4，0.2 g 腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料在60 ℃下吸附70 min，该条件下测得腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料吸附Cd2+量为0.694 mg/g，高于腐植酸钠在最佳条件下的吸附量0.470 mg/g，由此表明腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料吸附效果优于腐植酸钠。