丁同悦，陈奕桦，胡俊俊，杨本宏

(合肥学院a.生物食品与环境学院,b.分析测试中心，安徽 合肥 230601)

0 引 言

印染废水是一类较难处理的废水，人们尝试使用多种物理法、化学法、生物法等技术来降解废水中的有机物，但均难以根除污染[1]。而光催化技术具有对污染物无选择性、可重复利用、稳定高效、绿色环保等特点[2,3]，且可以利用可见光将印染废水中的有机污染物彻底分解成CO2和H2O。

BiOBr作为一种半导体光催化材料，禁带宽度为2.5～2.9 eV[4]。BiOBr拥有特殊的结构，它的内部静电场为其提供了较好的光催化活性[5]。然而在应用过程中，纯BiOBr光催化剂依然存在带隙较大、光生电子-空穴复合率高等不足[6]。为了进一步提高BiOBr的催化活性和降解性能，张俊杰[7]等通过掺杂Ru对BiOBr进行改性，结果表明，掺杂Ru的BiOBr的光吸收边缘发生红移，拓宽了材料对光的吸收。甘蒙蒙[8]等通过掺杂Co2+对BiOBr进行改性，掺杂Co2+可以有效地提高BiOBr光催化剂的光生电子-空穴分离效率，从而提高其光催化活性。樊启哲[9]等通过掺杂La对BiOBr进行改性，La的掺杂有利于晶粒的堆积，促进了BiOBr光催化剂的氧化性能，抑制了其还原性能。陈肖肖[10]等通过掺杂Ba2+对BiOBr进行改性，掺杂Ba2+可以有效地提高BiOBr光催化剂的光生电子-空穴分离率。大量实验结果表明金属掺杂可以有效地提高BiOBr光催化剂的光生电子-空穴分离效率，从而提高光催化剂的催化活性，但是制备方法大多比较复杂，部分实验条件要求苛刻。

釆用易操作的溶剂热法制备了BiOBr:Ag+，考察其对亚甲基蓝的光催化降解性能，并考察反应温度和反应时间以及Ag+掺杂量对BiOBr:Ag+光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

五水硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、溴化钾[KBr]、硝酸银[AgNO3]、硝酸[HNO3]、氢氧化钠[NaOH]、MB，实验药品及试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

DS-GHX-V光催化反应仪器，SU8010冷场发射扫描电镜(SEM)，TD-3500 X射线衍射仪(XRD)，V-650 型紫外-可见光漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)。

1.2 实验方法

1.2.1 BiOBr的制备

称取1.455 g Bi (NO3)3·5H2O溶解于15 mL的乙二醇溶液中，称取2.499 g KBr溶解于15 mL的乙二醇溶液中，将KBr溶液缓慢滴加到Bi(NO3)3溶液中，磁力搅拌30 min。加乙二醇使混合溶液为40 mL，移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，160 ℃下水热反应6 h，自然冷却，沉淀经抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤三次，于80 ℃下烘干，即得产物BiOBr。

1.2.2 BiOBr:Ag+的制备

称取1.455 g Bi (NO3)3·5H2O溶解于15 mL的乙二醇溶液中，称取2.499 g KBr溶解于15 mL的乙二醇溶液中，将KBr溶液缓慢滴加到Bi(NO3)3溶液中，磁力搅拌30 min。称取0.510 g AgNO3溶解于混合溶液，加乙二醇使混合溶液为40 mL，移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，160 ℃下水热反应6 h，自然冷却，沉淀经抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤三遍，于80 ℃下烘干，即得产物BiOBr:Ag+。

1.2.3 光催化降解实验

称取0.02 g BiOBr溶解于30 mL浓度为5 mg/L的亚甲基蓝溶液中，室温避光搅拌30 min以达到吸附平衡，采用700 W氙灯模拟自然光源，每隔10 min取样测吸光度，并绘制标准曲线。由标准曲线换算得到溶液的浓度值，按公式 (C0-Ct)/C0×100% 计算亚甲基蓝的降解率，式中C0为催化降解前亚甲基蓝的浓度；Ct为催化降解一段时间后亚甲基蓝的浓度。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

图1是BiOBr:Ag+的SEM照片，由图可知，BiOBr:Ag+呈三维花球状，颗粒均匀，放大后发现，花球由众多纳米片组合构成。三维花球状的BiOBr:Ag+具有很大的比表面积且不易聚集堆叠，可以为光催化反应提供更多的活性位点，有利于提高光催化性能。

图1 BiOBr:Ag+的SEM照片

2.2 物相表征

图2是BiOBr及BiOBr:Ag+的XRD谱图，由图可见，在衍射角为11°、25°、32°、46°、57°处出现明显的衍射峰，其峰值强度和峰位与四方晶型的BiOBr标准衍射卡片(JCPDS 73-2061)的(001)、(011)、(012)、(020)、(212)晶面完全吻合。BiOBr:Ag+与BiOBr的XRD谱图基本相同，说明掺杂Ag+并没有改变BiOBr的晶体结构，仍为四方晶型。经Ag+掺杂量对BiOBr:Ag+的光催化降解性能的影响试验得知，当掺杂6mol%Ag+时，BiOBr:Ag+6mol%的XRD衍射峰强度增大，峰值变得尖锐，说明结晶性能变好。

图2 BiOBr及BiOBr:Ag+的XRD谱图

2.3 UV-Vis DRS分析

图3是BiOBr及BiOBr:Ag+的UV-Vis DRS谱图，由图可见，BiOBr在300～470 nm有较强吸收，吸收带边在470 nm左右。掺杂Ag+后，BiOBr:Ag+的吸收边向长波扩展，在可见光区域内的吸收强度明显提高，有利于提高对太阳能的利用率。根据Kubelka-Munk公式，可得到光催化剂的禁带宽度，结果表明，掺杂Ag+对BiOBr的禁带宽度有明显影响，BiOBr的禁带宽度由2.76eV减小为2.65eV，进一步表明催化剂对可见光的利用率得到提高。

图3 BiOBr及BiOBr:Ag+的UV-Vis DRS谱图

2.4 BiOBr:Ag+制备条件对其光催化降解性能的影响

2.4.1 反应时间对BiOBr:Ag+光催化降解性能的影响

图4为不同反应时间下制备的BiOBr:Ag+5mol%对MB的降解率曲线。由图可见，随着反应时间的增加，MB的降解率呈上升趋势，当水热反应时间为6 h时，经可见光照射3 h 后，降解率达为74.2%。水热反应时间的增加有利于晶化，提升光催化性能。然而，反应时间过长，造成晶粒聚集，比表面积减小，对多相催化反应不利。

图4 不同反应时间下制备的BiOBr:Ag+对MB的降解曲线

2.4.2 反应温度对BiOBr:Ag+光催化降解性能的影响

图5为不同反应温度下制备的BiOBr:Ag+5mol%对MB的降解率曲线。由图可见，随着反应温度的增加，降解速率呈上升趋势，当水热反应温度为160℃时，经可见光照射3 h 后，降解率达为77.7%。随着反应温度的提高，BiOBr:Ag+的结晶度增加，光催化活性提高。然而，温度过高，造成晶粒团聚，反应位点减少，不利于光催化反应。

图5 不同反应温度下制备的BiOBr:Ag+对MB的降解率曲线

2.4.3 Ag+掺杂量对BiOBr:Ag+光催化降解性能的影响

图6为不同Ag+掺杂量的BiOBr:Ag+对MB的降解率曲线。由图可见，随着Ag+掺杂量的增加，MB的降解速率呈上升趋势，掺杂后的催化剂明显比纯BiOBr的光催化降解性能好，当BiOBr:Ag+6mol%时，经可见光照射3 h 后，MB降解率达为82.6%左右。掺杂Ag+有利于三维花球的成形，三维花球型BiOBr:Ag+具有更大的比表面积，可以为光催化反应提供更多的活性位点，从而提高光催化性能。

图6 不同Ag+掺杂量的BiOBr:Ag+对MB的降解率曲线

3 结 语

利用溶剂法制备BiOBr:Ag+光催化剂，考察了催化剂制备温度、时间以及Ag+掺杂量对BiOBr:Ag+光催化剂催化性能的影响，表征发现BiOBr:Ag+光催化剂呈现三维花球形貌，具有很大的表面积。光催化降解实验结果表明，掺杂Ag+可以有效地提高光催化剂BiOBr表面的电子-空穴分离效率。对半导体进行适当的金属离子掺杂是提高其光催化活性的一种有效方法。