吕雪，牟玥，缪逸文，廖寒露，冉建速，郑杰

（重庆大学化学化工学院，重庆401331）

引 言

硫化氢，是天然气[1−2]、焦炉煤气[3−4]、电解铝废气[5]等气体中的常见组分，具有强烈的刺激性气味、腐蚀性与毒性[6]，对人体健康、管道设备与生态环境等[7−8]具有严重危害。因此对含硫化氢气体进行脱硫处理十分必要。吸收剂吸收去除硫化氢是重要的脱硫方式，不同的吸收剂（体系）对硫化氢有不同的吸收特性，许多研究者在这方面做了研究探索。

三氯化铁体系，三价铁盐溶液可与硫化氢反应生成二价铁盐和硫[9]。Mizuta 等[10]研究了以Fe3+/Fe2+作为中间循环剂进行硫化氢的间接电解，过程中采用三氯化铁溶液吸收硫化氢。俞英等[11]采用含盐酸的三氯化铁溶液吸收15%～40%的含硫化氢气体，并可同时制取氢气和硫磺。鄂利海等[12]采用填料塔对Fe3+盐溶液吸收硫化氢的过程进行了初步考察，通过正交实验选出了最佳的操作条件。李海燕等[13]以含Fe2(SO4)3/FeSO4的硫酸溶液为吸收剂，硫化氢与氮气的混合气为原料气，在硫化氢分解制氢气和硫磺的实验装置上考察了气液流速比等主要因素对硫化氢吸收率和吸收速率的影响。Huang 等[14]以Fe3+/Fe2+酸性溶液作为中间循环剂，研究了间接电解法去除硫化氢。

碘酸钾体系，碘酸钾具有强氧化性[15]，可与硫化氢等还原性物质作用，其本身被还原。Kalina等[16−17]采用间接电解法以碘酸钾作为中间循环剂，研究了其对硫化氢的吸收情况。李秀玲等[18]采用碘酸钾改性后的活性炭吸附硫化氢，发现改性后吸附性能明显提高；李秀玲团队[19]近年来研究了采用碘酸钾对市售果壳颗粒活性炭、市售黏胶基活性炭纤维及自制核桃壳超级活性炭改性及改性前后对硫化氢吸附硫容量及穿透行为的影响。

碱性铁氰化钾体系，铁氰化钾[20−21]在碱性条件下具有强氧化性，可将硫化氢氧化。余丽[22]、徐后传[23]以铁氰化钾/亚铁氰化钾溶液为电子媒介体，采用循环伏安法和示差脉冲伏安法，研究了硫化氢在丝网印刷电极上的伏安响应，其中丝网印刷电极表面的电化学反应主要是硫化氢与铁氰化钾之间的氧化还原。

目前，三价铁盐体系（包括三氯化铁体系）在吸收硫化氢气体方面的研究较多，碘酸钾体系与碱性铁氰化钾体系在此方面的研究相对较少；且没有发现相关研究对该三种硫化氢吸收剂的吸收效率进行对比，或具体研究讨论碘酸钾体系与碱性铁氰化钾体系对硫化氢气体吸收效率的影响。故本文首先讨论三氯化铁体系、碘酸钾体系与碱性铁氰化钾体系，考察三种硫化氢吸收剂对硫化氢气体的吸收效率；并在综合考虑三种吸收剂吸收效率等各条件因素后，进一步研究优化碘酸钾体系对硫化氢气体的吸收效率，为采用吸收剂吸收硫化氢方法提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 材料

九水合硫化钠（分析纯）、磷酸（分析纯）、六水三氯化铁（分析纯）、碘酸钾（分析纯）、铁氰化钾（分析纯）、碳酸钾（分析纯）。

DF−101S 集热式恒温加热磁力搅拌器（邦西仪器科技（上海）有限公司，中国），循环水式多用真空泵SHZ−D(Ⅲ)（郑州科丰仪器设备有限公司，中国），电子天平JA1003A（上海精天电子仪器有限公司，中国）。

1.2 实验原理与方法

三种硫化氢吸收剂分别为三氯化铁体系、碘酸钾体系与碱性铁氰化钾体系。硫化氢气体与该三种吸收剂反应且生成沉淀，致使硫化氢浓度降低，达到吸收硫化氢的目的，其反应如下[17,24]：

本实验采用磷酸与硫化钠反应制备硫化氢气体[25]：

磷酸采用20%稀磷酸，硫化钠采用九水合硫化钠，整体反应过程在通风橱内进行[26−28]。实验装置如图1所示。

图1 硫化氢吸收剂吸收实验装置Fig.1 Hydrogen sulfide absorbent absorption experiment device

在三颈瓶内加入一定量20%稀磷酸与九水合硫化钠，辅以磁力搅拌器配合反应，反应产生酸性气体硫化氢，硫化氢气体通过导管进入含有无水氯化钙的除杂装置中，去除混合在硫化氢气体中的水分，然后硫化氢气体通过缓冲瓶进入气袋储存。在此之前，气袋需要抽真空，之后关闭通向吸收装置的阀门。反应时，关闭与三颈瓶相连的阀门，打开通向吸收装置的阀门，气袋中的硫化氢气体在循环水式多用真空泵运行的推动力下，依次通过缓冲瓶、1#吸收管、2#吸收管、3#吸收管、缓冲瓶、真空表、压力表、流量计、缓冲瓶、尾气处理瓶。其中各吸收管中体系与硫化氢气体反应生成沉淀，对吸收管及体系进行反应前后称重可得到体系吸收硫化氢的量；通过真空表及压力表等可确定吸收后的气体压力状态，通过流量计可控制经过吸收瓶的硫化氢气体的流量，以及测定温度等参数可得到硫化氢气体经体系吸收后的量。最后可计算得出硫化氢吸收剂的吸收效率（η）。

1.3 硫化氢吸收剂的吸收效率

硫化氢气体吸收剂的i 级吸收效率ηi，用式（1）计算[29−30]：

式中，Δm(i)为i 号吸收瓶吸收硫化氢气体的质量；m(H2S)为硫化氢气体经过三个吸收管吸收后剩余气体的质量。由此可计算得到硫化氢吸收剂的一级吸收、二级吸收、三级吸收效率。

1.4 硫化氢吸收剂单因素实验设计

分别研究了吸收过程中吸收剂类型、吸收剂浓度、吸收剂温度、吸收剂pH、吸收时间、硫化氢流量对硫化氢气体吸收效率的影响。

1.5 硫化氢吸收剂正交实验设计

根据单因素实验结果确定硫化氢吸收剂的较优体系及其浓度，在正交实验中分析了吸收过程中硫化氢流量（A）、吸收时间（B）、吸收温度（C）、体系pH（D）四种因素对硫化氢气体吸收剂吸收效率的影响，每个因素分为3个水平，建立四因素三水平正交实验[31−32]，因素水平见表1。

表1 硫化氢吸收剂正交实验设计Table 1 Orthogonal test design of hydrogen sulfide absorbent

2 实验结果与讨论

2.1 间接电解硫化氢吸收剂单因素实验结果

2.1.1 不同类型硫化氢吸收剂的吸收效率 硫化氢吸收效率的高低是判断脱硫性能的参数，在此，将三氯化铁体系、碘酸钾体系与碱性铁氰化钾体系三种体系进行对比。在硫化氢流量为0.5 L·min−1、吸收时间为5 min、吸收温度为室温、体系pH 未调、体系浓度为室温饱和浓度的操作条件下完成吸收，三种硫化氢吸收剂的吸收效率如图2所示。

其中因碱性铁氰化钾体系与硫化氢反应时反应产物堵塞管道致使吸收时间未达到5 min。从图2 可以看出，在同等吸收条件下，碱性铁氰化钾体系的吸收效率高于碘酸钾体系，碘酸钾体系的吸收效率高于三氯化铁体系；其中三氯化铁体系三级吸收效率为19.46%，碘酸钾体系三级吸收效率为27.21%，碱性铁氰化钾体系三级吸收效率为42.98%。而碱性铁氰化钾体系的吸收效率虽高，但实际吸收量与反应式理论吸收量的比值超过220%，可见，碱性铁氰化钾的较高吸收效率由碳酸钾部分贡献。由此，综合考虑到各体系的吸收效率、实验的可行性、目前各体系的研究现状及各体系的特点等，确定进一步研究碘酸钾体系的吸收效率。其他条件一致，改变碘酸钾体系的浓度测定吸收效率，其实验结果所图3所示。

图2 三种硫化氢吸收剂的吸收效率Fig.2 Absorption efficiency of three hydrogen sulfide absorbents

图3 不同浓度碘酸钾体系的吸收效率Fig.3 Absorption efficiency of potassium iodate with different concentration

从图3 中可以看出，碘酸钾体系的吸收效率随其浓度的增大而增大，且多级吸收的吸收效率高于单级吸收。当碘酸钾体系的浓度为1%时，其一级吸收效率为1.83%，二级吸收效率为3.84%，三级吸收效率为5.79%；碘酸钾体系的浓度为8%时，其一级吸收效率为8.47%，二级吸收效率为17.39%，三级吸收效率为26.35%。李海燕等[13]在以铁盐溶液作为间接电解中间循环剂讨论液相中Fe3+含量对硫化氢吸收效果的影响时，即讨论浓度对硫化氢吸收效率的影响时，得出类似结论，吸收反应速率和吸收率随三价铁离子浓度的增大而升高。陈凯等[30]在以甲醛酸液体系为吸收剂讨论其不同浓度下对硫化氢的吸收效率时，得到相同结论，随着甲醛浓度增加，体系对硫化氢的吸收效率增加。

2.1.2 不同温度下碘酸钾体系的吸收效率 在硫化氢流量0.5 L·min−1、吸收时间1.5 min、吸收剂pH未调、吸收剂为8%（质量）碘酸钾体系的操作条件下完成吸收，研究不同温度下碘酸钾体系的吸收效率，如图4所示。

图4 不同温度下碘酸钾体系的吸收效率Fig.4 Absorption efficiency of potassium iodate system at different temperatures

从图4 中可以看出，随着碘酸钾体系温度的增加，其对硫化氢气体的吸收效率出现下降，达到85℃时，碘酸钾体系的一级吸收效率小于10%。温度的升高促进了碘酸钾体系中水分的蒸发导致其浓度变大，由图3 可知该体系浓度的增加有利于吸收效率的升高，即温度的升高可导致吸收效率的增加。同时碘酸钾体系与硫化氢反应为放热反应，升高温度，不利于反应的进行。另外，硫化氢气体通过温度较高的吸收剂时，气体分子的运动加速而较快地通过吸收剂，使硫化氢与吸收剂未充分接触反应，不利于吸收剂对硫化氢气体的捕获。三种效应，明显后两者的作用效果大于前者，致使温度的升高使硫化氢吸收剂的吸收效率下降。总之，25～85℃区间范围内，温度升高不利于碘酸钾体系对硫化氢气体的吸收。邓利民等[33]在以N−叔丁基乙醇胺（TBE）等作为吸收剂讨论硫化氢吸收剂溶液吸收前后pH 的变化时，得出类似结论，在实验所选区间范围内，温度的升高对碘酸钾体系的吸收效率具有消极的影响。

2.1.3 不同pH 碘酸钾体系的吸收效率 在硫化氢流量0.5 L·min−1、吸收时间3 min、吸收温度为室温，吸收剂为8%（质量）碘酸钾体系的操作条件下完成吸收，研究不同pH 碘酸钾体系的吸收效率，如图5所示。

图5 不同pH碘酸钾体系的吸收效率Fig.5 Absorption efficiency of different pH potassium iodate systems

如图5所示，碘酸钾体系吸收效率随pH 的增大缓慢下降，当pH 接近14 时，出现较大变化，吸收效率明显下降。因吸收剂为8%碘酸钾体系，浓度已接近饱和浓度，调节pH时，pH升高，碘酸钾析出，降低了吸收剂的浓度，由图3 可知该体系浓度的增加有利于吸收效率的提高，且溶液增加的碱性带来对酸性气体硫化氢的吸收不足弥补了流失的碘酸钾，故pH 越接近14，碘酸钾体系吸收效率越低。而当溶液呈酸性，且酸性越弱，碘酸钾体系吸收效率越低，推测可能的原因是在酸性条件下随着pH 的增加即酸性的减小，硫化氢气体与碘酸钾的反应速率减小，硫化氢气体无法与该体系充分反应而进入下一管道，致使吸收效率下降。

2.1.4 不同硫化氢流量下碘酸钾体系的吸收效率 在吸收时间2 min，吸收温度为室温，体系pH 未调，吸收剂为8%（质量）碘酸钾体系的操作条件下完成吸收，研究不同硫化氢流量对碘酸钾体系的吸收效率的影响，如图6所示。

如图6 所示，在硫化氢流量为0.2 L·min−1时，吸收效率较低，流量增加至0.3 L·min−1时吸收效率最高，继续增加流量，吸收效率明显下降。因采用水循环真空循环泵抽气，当流量较低时，其动力无法抽气以完成实验吸收，故流量极低时吸收效率低，未实现吸收；而硫化氢流量在0.3～1 L·min 范围内时，随着流量的增加，硫化氢气体快速通过吸收剂，而无法实现与碘酸钾体系充分反应，故该体系吸收效率降低。李海燕等[13]在以铁盐溶液作为间接电解中间循环剂讨论气液流速对吸收效果的影响时，亦得出吸收效率随着流速增加呈现下降趋势的结论。

图6 不同硫化氢流量下碘酸钾体系的吸收效率Fig.6 Absorption efficiency of potassium iodate system at different hydrogen sulfide flow rates

2.1.5 不同吸收时间下碘酸钾体系的吸收效率 在硫化氢流量为0.5 L·min−1、吸收温度为室温、吸收剂未调pH、吸收剂为8%（质量）碘酸钾体系的操作条件下完成吸收，研究不同吸收时间对碘酸钾体系的吸收效率的影响，如图7所示。

图7 不同吸收时间下碘酸钾体系的吸收效率Fig.7 Absorption efficiency of potassium iodate system under different absorption time

如图7 所示，碘酸钾体系三级吸收效率随吸收时间的增长先增加后降低，因该体系在未达到完全吸收前，吸收效率随时间的增长而增大；当达到完全吸收后，因其已无法再吸收，吸收效率降低。而碘酸钾体系一级吸收效率随吸收时间的增长而下降，因一号吸收管首先吸收，吸收较完全。碘酸钾体系二级吸收效率介于一级吸收与三级吸收之间。邓利民等[33]在以N−叔丁基乙醇胺（TBE）等作为吸收剂讨论时间对硫化氢吸收剂的吸收效率评价时，由实验结果得到随着吸收时间的增加硫化氢吸收效率增加，可见本实验所选取区间前部分变化趋势与其选取区间范围内所得到的实验结果相一致。张永等[34]在以碳酸钠为吸收剂讨论硫化氢吸收效率随吸收时间的变化时，其实验结果表面随着吸收时间的增长，在465 min 之前硫化氢吸收效率变化缓慢，在此之后，硫化氢吸收效率急速下降，可见本实验所选取区间后部分变化趋势与其选取区间范围内所得到的实验结果相一致。

表2 不同浓度碘酸钾体系吸收前后pH的变化Table 2 Changes of pH before and after absorption in different concentrations of potassium iodate system

2.1.6 不同浓度碘酸钾体系吸收前后pH的变化 在硫化氢流量为0.5 L·min−1、吸收时间为5 min、吸收温度为室温、体系pH 未调、吸收剂为碘酸钾体系的操作条件下完成吸收，体系浓度与pH 的关系如表2所示。

由表2可见，碘酸钾体系浓度越高，吸收前溶液pH 越高，吸收后pH 越低，酸性越强，pH 下降的程度越大，吸收效率越高吸收后pH 集中于1～2之间。少量的硫化氢与过量的碘酸钾反应可生成硫酸，故碘酸钾浓度越高，体系吸收后酸性越强，pH 越低。邓利民等[33]在以N−叔丁基乙醇胺（TBE）等作为硫化氢吸收剂,讨论吸收剂溶液吸收硫化氢前后pH 的变化时，得出类似结论，pH下降的程度越大，吸收剂吸收的硫化氢也越多。

2.2 间接电解硫化氢吸收剂正交实验结果

以单因素实验结果为基础，选择硫化氢流量（A）、吸收时间（B）、吸收温度（C）、体系pH（D）作为正交实验因素，以8%（质量）碘酸钾体系三级吸收效率为指标进行数据分析，结果见表3。

表3 结果表明，各因素对碘酸钾体系吸收硫化氢气体的影响由大到小依次为硫化氢流量、温度、吸收时间、体系pH。方差分析表明硫化氢流量、吸收时间和温度对碘酸钾体系吸收硫化氢气体吸收效率影响皆不显著（P＞0.05）。正交实验设计得出的优化吸收条件为：硫化氢流量0.3 L·min−1，吸收时间1 min，吸收温度55℃，体系pH 6.01。该条件下8%碘酸钾体系的三级吸收效率为51.56%。

表3 碘酸钾体系正交实验结果Table 3 Orthogonal test results of potassium iodate system

3 结 论

（1）以三种吸收剂吸收硫化氢气体，在同等条件下完成吸收，碱性铁氰化钾体系的吸收效率高于碘酸钾体系，碘酸钾体系的吸收效率高于三氯化铁体系。

（2）单因素实验讨论了碘酸钾体系浓度、温度、pH、硫化氢流量及吸收时间对硫化氢吸收效率的影响，且在实验所选区间内得到最佳吸收浓度为8%（质量），温度为27℃，pH 为1.85，硫化氢气体流量为0.3 L·min−1，吸收时间为1.5～2 min。

（3）由8%碘酸钾体系的正交实验结果得出的优化吸收条件为：温度55℃，pH 6.01，硫化氢流量0.3 L·min−1，吸收时间1 min，该条件下碘酸钾体系的三级吸收效率为51.56%

（4）本文所考察的三种硫化氢吸收剂对硫化氢气体的吸收效率，在一定程度上为采用吸收剂吸收硫化氢方法提供参考，亦是为间接电解法处理脱硫问题中的氧化吸收阶段提供参考。