施雪军，任一丹

(平顶山学院 化学与环境工程学院，河南 平顶山 467036)

0 引言

环氧树脂具有优异的力学性能、黏结性能、耐化学腐蚀性，固化收缩率较小、尺寸稳定性以及加工性能好，目前大多数封装基体所选材料为环氧树脂.但是，环氧树脂的本征导热系数较低，不利于降低电子元件的工作温度[1-2].通过添加高导热系数填料的方式来改善环氧树脂材料的导热性能是一种简单可行的方法.无机粉体填料如氧化铝、氮化硼等与碳材料如石墨烯、碳纳米管等高导热功能填料成为提高环氧树脂复合材料导热性能的可选目标[3-4].

以氮化硼为代表性的高导热无机填料，其热导率约330 W/(m·K).牟其伍等[5]选用超细氮化硼作为填料制备了超细氮化硼/环氧树脂导热复合材料.结果表明：复合材料的导热性能随氮化硼填充量的增加而增加；当填料氮化硼质量分数添加到90 %时，复合材料的导热率为1.245 W/(m·K)，达到纯环氧树脂的7倍以上.碳纳米管是碳材料的典型代表，具有许多优异的性能，其理论轴向热导率高达3 000 W/(m·K)，被认为是改善环氧树脂导热性能的理想填料.熊高虎等[6]用静电自组装法分别将普通和功能化的碳纳米管作为填料加到环氧树脂中,制备了导热复合材料.体积分数为3%的普通碳纳米管填充后导热率比未添加碳纳米管的环氧树脂提高了112 %，然而羧基化的碳纳米管导热率仅提高86 %，因此表面改性碳纳米管改善复合材料导热性能的影响有待进一步研究.同时，多壁碳纳米管被称为“超强纤维”，具有硬度高、弹性模量大、可拉伸、韧性好等诸多优异的力学性能，可以提高复合材料的力学性能[7-9].但许多导热材料的研究仅侧重于提升其导热性能，较少涉及复合材料的力学性能.基于此现状，笔者将未经表面处理的多壁碳纳米管加入环氧树脂基体中制备复合材料，探究碳纳米管添加量对复合材料导热和力学性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂

多壁碳纳米管的半径为20到30 nm，长度为15 μm左右，纯度大于95%，深圳市纳米波特有限公司；环氧值为0.51的双酚A型环氧树脂，密度为1.18 g/cm3、纯度大于95%，岳阳石油化工厂；密度为0.978 g/cm3的2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2,4)，纯度大于98%，北京国药集团化学试剂有限公司；其他溶剂类试剂均购买于北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯.

1.2 实验仪器与设备

采用QTM-500型快速热导仪(日本KEM公司)和热线法测试圆盘状样品的热导率，测试标准为ASTM C 1113-90；利用ZBC1400-1型简支梁冲击试验机(深圳新三思)测试材料的冲击性能，测试标准为GB/T 1043.1-2008，每组测8根样条，计算其平均值；采用Sirion 200场发射扫描电镜(荷兰FEI公司)观察复合材料在液氮中脆断的断裂形貌，样品通过导电胶贴在样品台上，样品表面喷铂观察形貌，加速电压为10 kV；利用CMT4104型的电子万能拉伸试验机(深圳新三思)测试材料的拉伸性能，测试标准为GB/T 1040.2-2006，拉伸速率为5 mm/min，每组在室温下测试6根样条，计算其平均值；成型不锈钢模具，机械厂自制.

1.3 实验过程

将碳纳米管加入乙醇中，进行超声分散搅拌30 min后，在悬浮液中加入环氧树脂，再磁力搅拌30 min以上.当温度升高到60 ℃时，用减压蒸馏法除去体系内的乙醇，利用恒重的方法确定乙醇已经完全挥发.等到共混体系温度冷却至室温后，向混合物中加入含有质量分数为6的环氧树脂的EMI-2,4固化剂，机械搅拌均匀，然后在50 ℃的真空干燥箱中放置该材料，重复3次抽真空脱泡.将混合树脂体系浇注到准备好的不锈钢模具中进行固化，固化条件为：60 ℃/2 h，150 ℃再继续固化8 h，即制备碳纳米管/环氧树脂复合材料.

2 结果与分析

2.1 碳纳米管/环氧树脂复合材料的形貌表征

将碳纳米管分散于乙醇中，然后再将分散液滴在硅片上，把硅片粘上导电胶并放在铜制的测试台上，真空喷铂，然后通过扫描电镜(SEM)观察其分散情况和形貌变化.图1(a)是碳纳米管的SEM图像，可见碳纳米管形貌均匀，长度约为15 μm左右，直径约为50 nm.图1(b)是纯环氧树脂断面的SEM图像，断面光滑无细纹为脆性断裂，而(c)图是含有质量分数为2的碳纳米管的环氧树脂复合材料的断面扫描电镜图像，出现明显的河流状细纹，与图1(b)相比，其断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂.从图1(d)可以看出，含有质量分数为8的碳纳米管的环氧树脂复合材料断面同样出现河流状细纹，出现一些断面比较光滑的区域，这可能是碳纳米管含量提高，其在环氧树脂基体中分散性变差，导致碳纳米管团聚所致，由此复合材料在部分区域表现为脆性断裂，其力学性能劣化.

2.2 碳纳米管/环氧树脂复合材料的导热性能

图2是碳纳米管/环氧树脂复合材料的导热系数随碳纳米管含量变化的曲线.从图中可以看出纯环氧树脂的导热系数为0.201 W/(m·K)，随着碳纳米管的加入,复合材料的导热系数逐渐上升，当添加质量分数为2的碳纳米管时，复合材料的导热系数为0.256 W/(m·K)；当添加质量分数为8的碳纳米管时，复合材料的导热系数为0.334 W/(m·K),与纯环氧树脂的导热系数相比提高了66%.相对碳纳米管的含量以及碳纳米管超高理论导热系数3 000 W/(m·K)来说，复合材料的导热性能远低于理论值.这可能是因为碳纳米管的碳原子链段存在大量的高频声子，而环氧树脂基体中大都是较低频率的声子，碳纳米管与环氧树脂在热传递的过程中需要大量的低频声子，而两者之间在高频向低频声子转换过程中造成大量的声子不能匹配而散射，进而影响其热量传递效率，从而导致碳纳米管和环氧树脂之间形成巨大的界面热阻，最终导致复合材料的导热系数远低于其理论值[1].

2.3 碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学性能

2.3.1 复合材料的冲击性能

图3是碳纳米管含量变化对碳纳米管/环氧树脂复合材料冲击强度的影响曲线.从图中可以看出，碳纳米管/环氧树脂复合材料的冲击强度呈现出先快速增大而后大幅度降低的趋势.对于纯环氧树脂的6.31 kJ/m2来说，添加质量分数为2的碳纳米管的复合材料冲击强度为7.92 kJ/m2，提高了约26%，继续增大碳纳米管的含量，复合材料的冲击性能逐渐降低，甚至低于纯环氧树脂的冲击强度.这可能是因为碳纳米管含量不断升高而导致其在环氧树脂基体中团聚形成应力集中点，最终导致复合材料抵抗冲击的能力下降，极大地影响了碳纳米管/环氧树脂复合材料的冲击性能.

2.3.2 复合材料的拉伸性能

图4是随着碳纳米管含量变化时，碳纳米管/环氧树脂复合材料拉伸强度的变化曲线.当碳纳米管的量增加时，复合材料的拉伸性能迅速升高，然后下降,随后缓慢增加.在未加入碳纳米管时，纯环氧树脂拉伸强度为56.3 MPa.当碳纳米管质量分数为2时，碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸强度出现小幅度提高.当碳纳米管的质量分数到达4时，所得到的拉伸强度为63.4 MPa，相对于纯环氧树脂提高了14%.然后再继续增加碳纳米管的质量分数为6时，复合材料的拉伸强度相对于纯环氧树脂下降了12 %.

图5是复合材料的拉伸模量随填料变化的曲线.碳纳米管的加入整体上提升了碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸模量，随着碳纳米管含量的提高，复合材料的拉伸模量不断升高.当碳纳米管质量分数低于4时，复合材料的拉伸模量为1 520 MPa.当填料的质量分数为8时，复合材料的拉伸模量达到最高值1 550 MPa，与纯环氧树脂的1 120 MPa相比，提高了430 MPa，提升了近40%.

3 结论

笔者以环氧树脂为基体，多壁碳纳米管为功能填料，进行分段变温固化制备了碳纳米管/环氧树脂复合材料.得到如下结论：1)随着碳纳米管含量不断增加，碳纳米管/环氧树脂复合材料的导热性能不断提升；当碳纳米管的质量分数为8时，复合材料的导热系数为0.334 W/(m·K),与纯环氧树脂相比提高了66%.2)碳纳米管/环氧树脂复合材料在碳纳米管质量分数为2时，冲击性能最为优异；当填料质量分数为4时，复合材料的拉伸性能最好，高的碳纳米管含量反而使得复合材料的力学性能有所下降.3)表面改性碳纳米管与环氧树脂复合的材料综合性能研究成果，将会在后续的研究中呈现，其优异的性能值得期待.