徐双庆,范志超,刘孝亮

(1.合肥通用机械研究院有限公司，合肥 230031；2.国家压力容器与管道安全工程技术研究中心，合肥 230031；

符号说明:

Do——复合材料外容器的外径，m；

Fm——复合系统质量储氢密度，kg H2/kg system；

Fv——复合系统体积储氢密度，kg H2/m3system；

Hc——高压储氢质量，kg；

Hm——固态储氢质量，kg；

Ht——复合系统总储氢质量，kg；

hm——固态合金储氢容量，kg H2/kg MH；

Lt——复合材料外容器的长度(不含阀门)，m；

M——氢气的摩尔质量，kg/mol；

P——储氢压力，Pa；

R——气体常数，Pa·m3/(K·mol)；

T——储氢温度，K；

Va——内构件体积，m3；

Vi——复合材料外容器容积，m3；

Vo——复合材料外容器外形体积，m3；

Wa——内构件质量，kg；

Wm——储氢合金装填质量，kg；

Ws——复合材料外容器质量，kg；

Wt——复合系统总体质量，kg；

Xm——固态合金装填体积分数(占储氢容器容积百分比)(%)；

Z——氢气的压缩因子，无量纲；

αm——固态合金吸氢过程体积膨胀系数(%)；

ρm——固态合金密度，kg/m3。

0 引言

氢燃料电池汽车是氢能利用的重要方式之一[1-2]。车载储氢方案直接影响氢燃料电池汽车的安全性、续航里程和乘车体验。美国能源部(DOE)提出轻型氢燃料电池汽车储氢系统的终极发展目标为质量和体积储氢密度分别达到6.5wt%和50 g/L(按整个储氢系统总质量或总体积计)[3]。此外,车载储氢系统还需满足安全性好、加注时间短、动态响应快、适应寒冷气候条件等要求[4]。目前尚无任何一种储氢技术能够满足DOE的全部指标要求,因此，国内外各类储氢方式和技术的研究十分活跃。

目前,车载储氢技术主要有3种[5-7]：(1)高压气态储氢；(2)深冷液态储氢；(3)固态合金储氢。

高压气态储氢是现阶段主流储氢路线，其优点是充放氢速率快，如35 MPa铝内胆碳纤维全缠绕复合材料储氢瓶(Ⅲ型)质量储氢密度一般可以达到3.8wt%～4.5wt%、体积储氢密度约16 g/L，日本某公司的70 MPa塑料内胆碳纤维全缠绕复合材料储氢瓶(Ⅳ型)质量储氢密度达5.7wt%、体积储氢密度达40 g/L；其主要缺点在于其储能密度相对较低，高压下安全性问题突出[8-9]。

深冷液态储氢的质量和体积储氢密度可分别达到5wt%和36 g/L，但主要缺点是氢气液化能耗偏高、液氢加注难计量、液氢蒸发带来的质量损失以及对容器的真空绝热性能要求较高等问题。

固态合金储氢的安全性好、体积储氢密度大，但其质量储氢密度偏低，室温下能够可逆吸放氢的固态合金有效储氢容量一般为1wt%～3wt%。

高压-固态复合储氢是日本先研院(JAIST)提出的新型储氢技术理念[10]，其结构(见图1)特征是在复合材料Ⅲ型瓶内装填部分固态储氢材料，并设置嵌入式换热器以控制吸放氢过程热效应。高压-固态复合储氢综合了高压储氢充放氢速率快，以及固态储氢安全性好、体积储氢密度大的优点。2005年日本某公司研制出的35 MPa高压-固态复合储氢系统样机[11]，储氢容量7 kg，体积储氢密度约 40 g/L，与70 MPa Ⅳ型储氢瓶相当，但质量储氢密度(1.6wt%)偏低。随着高性能固态储氢材料开发和高效热管理技术发展，该系统的质量储氢密度将有望获得进一步提高。

图1 高压-固态复合储氢系统结构示意

高压-固态复合储氢系统的质量和体积储氢密度可通过储氢材料装填比例来调整。Takeichi等[10]提出一种高压-固态复合储氢系统的储氢密度数值分析模型，对不同工作压力和储氢材料不同装填比例下系统的储氢密度进行了分析，但模型中假设不同工作压力下复合材料外容器质量及复合材料层厚度与35 MPa下呈线性关系，且忽略了内构件的影响。

本文考虑储氢压力、储氢材料特性及其装填量、复合材料外容器与嵌入式换热器所占质量与体积等因素，建立系统质量和体积储氢密度的数值分析模型，探讨固态储氢材料的储氢容量、装填体积分数及吸氢过程体积膨胀系数、复合材料外容器和内构件规格对复合储氢系统储氢密度的影响。

1 储氢密度分析模型

高压-固态复合储氢系统(以下简称“复合系统”)的储氢总质量为固态合金储氢和高压气态储氢两部分之和:

Ht=Hm+Hc

(1)

其中，固态合金的储氢质量与其装填质量和储氢容量有关，而储氢材料装填质量可由复合材料气瓶容积、储氢材料体积分数和密度计算:

Hm=Wmhm=ViXmρmhm

(2)

高压气态储氢的质量按照真实气体状态方程(见式(3))计算，高压氢气所占体积为复合材料气瓶容积扣除固态储氢材料吸氢膨胀后体积与内构件体积。

(3)

复合系统的总质量为复合材料外容器、内构件、固态储氢材料、氢气的质量之和:

Wt=Ws+Wa+Wm+Hm+Hc

(4)

复合系统的质量储氢密度和体积储氢密度分别按式(5)(6)计算，其中复合材料外容器的外形体积Vo按照其外径和总长度计算。

Fm=Ht/Wt

(5)

Fv=Ht/Vo

(6)

复合系统用储氢材料一般为高平衡压储氢合金(金属氢化物,MH)。有效储氢容量是储氢合金的重要指标之一，其受复合材料外容器内高压氢气存储压力、放氢后容器余压(Ⅲ型瓶约0.1～0.2 MPa)和燃料电池系统供氢压力要求(0.5 MPa以上)限制，因而不同于储氢合金的最大储氢容量。综合考虑有效储氢容量、吸放氢平衡压力和低温活性，日本某公司开发的TiCrMn合金是目前综合性能较好的储氢材料，其有效储氢容量1.9 wt%，-30 ℃脱氢平衡压力0.7 MPa[11]。另，该公司开发的TiCrVMo合金在25 ℃下有效储氢容量虽可达2.4wt%，但低温性能不详[12]。目前国内一些单位开发的固态合金在-30～25 ℃范围内有效储氢容量均不超过1.9wt%[13-15]。本文固态合金储氢容量考虑0.015,0.019,0.02,0.025,0.03 kg H2/kg MH共5个水平。

复合材料Ⅲ型瓶的铝内胆和纤维缠绕层厚度、总质量是通过在一定工作压力下进行结构静强度、疲劳强度、刚度和稳定性设计得到的[16]，其与气瓶容积及外形尺寸(如长径比等)因素相关，故不能简单假设其与气瓶工作压力呈线性关系。本文35 MPa复合材料Ⅲ型瓶容积、外径、长度、质量按国内某气瓶制造厂实际产品，考虑70,80,100 L共3种规格，具体参数见表1。

表1 35 MPa复合材料Ⅲ型储氢瓶规格参数

复合系统内构件(即嵌入式换热器)主要包括多孔材料、过滤板、换热管等，起到强化传热、缓解储氢合金吸氢膨胀应力、过滤合金粉末等作用。在复合储氢系统样机研制过程中，内构件的质量与体积可分别采用称重法和排水法进行测试。文中重点讨论初步设计时复合储氢系统的储氢密度分析模型，因考虑到内构件多孔或空心结构，平均密度暂取为1 000 kg/m3，质量考虑3,4,5 kg共3个水平。

除上述参数外，文中固态合金装填体积分数考虑0,10%,20%,30%,40%共5个水平，合金吸氢后体积膨胀系数考虑10%和20%共2个水平。所有工况储氢压力均为35 MPa、温度为25 ℃(298.15 K)，固态储氢合金密度取5 000 kg/m3。

2 结果与讨论

2.1 不考虑内构件时合金装填体积分数的影响

如图2所示，不装填储氢合金时，某国产70 L复合材料Ⅲ型瓶质量和体积储氢密度分别为0.034 kg H2/ kg system和17.7 kg H2/m3system。随着储氢合金装填量增加，系统质量储氢密度不断降低，但降低幅度逐步趋缓，体积储氢密度直线上升。对于储氢容量为0.015 kg H2/kg MH、吸氢过程体积膨胀系数20%的储氢合金来说，当装填体积分数达到20%时，系统质量储氢密度降至0.019 3 kg H2/kg system、体积储氢密度达到24.94 kg H2/m3system。对于储氢容量为0.02 kg H2/kg MH、吸氢过程体积膨胀系数20%的储氢合金来说，当装填体积分数达到30%时，系统质量储氢密度降至0.020 4 kg H2/kg system、体积储氢密度达到34.29 kg H2/m3system；当装填体积分数达40%时，系统质量储氢密度降至0.019 2 kg H2/kg system、体积储氢密度达到39.82 kg H2/m3system。

图2 不考虑内构件时固态储氢合金装填体积分数对复合系统储氢密度的影响

图2同时给出JAIST计算结果[10]作为对比。不装填储氢合金时，其34 L复合材料Ⅲ型瓶质量和体积储氢密度分别为0.042 3 kg H2/kg system和18.18 kg H2/m3system，比国产70 L复合材料Ⅲ型瓶分别高24.3%和2.7%。在相同储氢压力、工作温度、固态合金特性(储氢容量、装填体积分数、吸氢膨胀系数、密度)时，JAIST计算得到的系统质量储氢密度比本文高5.0%～12.7%，体积储氢密度比本文高2.7%～2.9%。这种差异主要是因为国外复合材料Ⅲ型瓶本身质量和体积储氢密度较高。

2.2 不考虑内构件时合金储氢容量的影响

如图3所示，复合系统质量及体积储氢密度均随合金储氢容量增加而增加。因此，提高合金储氢容量是改善复合系统能量密度的有效手段之一。当储氢合金装填体积系数为20%、吸氢膨胀系数为10%、复合材料外容器容积为70 L时，对于储氢容量0.02 kg H2/kg MH的储氢合金来说，复合系统质量和体积储氢密度分别达到0.022 4 kg H2/kg system和29.12 kg H2/m3system；当合金的储氢容量为0.025,0.03 kg H2/kg MH时，复合系统的质量和体积储氢密度可分别提升至0.025 3 kg H2/kg system和32.94 kg H2/m3system,0.028 2 kg H2/kg system和36.77 kg H2/m3system。保持储氢合金装填体积系数20%不变，当储氢合金吸氢膨胀系数由10%增大至20%时，各合金储氢容量下系统的储氢密度变化不大。

图3 不考虑内构件时固态合金储氢容量对复合系统储氢密度的影响

2.3 考虑内构件时复合材料外容器规格的影响

如图4所示，当内构件质量固定为3 kg时，选用国内某制造企业70 L,80 L,100 L三种规格的复合材料Ⅲ型储氢瓶产品，固态合金储氢容量0.02 kg H2/kg MH、装填体积分数20%、吸氢膨胀系数为20%时，系统质量和体积储氢密度分别达0.021 1～0.022 0 kg H2/kg system和28.00～28.55 kg H2/m3system；当内构件质量为4 kg时，系统的质量和体积储氢密度将分别降低至0.020 7～0.021 7 kg H2/kg system和27.75～28.37 kg H2/m3system；当内构件质量进一步增加至5 kg时，系统的质量和体积储氢密度将分别降低至0.020 4～0.021 5 kg H2/kg system和27.50～28.19 kg H2/m3system。总体来说，选用大容积复合材料外容器将有助于提高系统储氢密度。另一方面，系统储氢密度对内构件质量十分敏感，因此开发高效热管理技术和降低内构件质量是提高复合系统储氢密度的另一重要手段。

图4 考虑内构件时复合材料外容器规格对复合系统储氢密度的影响

在同样的70 L复合材料Ⅲ型瓶、固态合金储氢容量0.02 kg H2/kg MH、装填体积分数20%、吸氢膨胀系数20%条件下，当内构件质量分别为3,4,5 kg时，考虑内构件时系统的质量和体积储氢密度分别比不考虑内构件时降低5.0%～8.2%和2.6%～4.4%(见图4与图2)。

2.4 考虑内构件时储氢合金装填体积分数的影响

针对已开发出的储氢容量0.019 kg H2/kg MH的固态储氢合金，采用100 L复合材料外容器，计算了不同装填体积分数(假设吸氢膨胀系数为20%)下含内构件复合系统的储氢密度，如图5所示。由图可以看出，当内构件质量由3 kg增加至5 kg时，复合系统的质量储氢密度随固态合金装填体积分数增加而快速降低，并且斜率比无内构件时更陡，体积储氢密度直线上升。内构件质量3 kg条件下，储氢合金装填体积分数由10%增加至40%时，系统的质量储氢密度由0.024 9 kg H2/kg system降至0.018 3 kg H2/kg system，体积储氢密度由22.57 kg H2/m3system升至38.18 kg H2/m3system；内构件质量5 kg条件下，储氢合金装填体积分数由10%增加至40%时，系统的质量储氢密度由0.024 1 kg H2/kg system降至0.018 0 kg H2/kg system，体积储氢密度由22.21 kg H2/m3system升至37.82 kg H2/m3system。

图5 考虑内构件时固态储氢合金装填体积分数对复合系统储氢密度的影响

3 结论与展望

本文建立了高压-固态复合储氢系统储氢密度数值分析模型，探讨了系统结构参数和固态储氢合金特性对储氢密度的影响，主要结论如下。

(1)提高合金储氢容量是改善复合系统储氢密度的最有效手段之一，开发高效热管理技术和降低内构件质量是提高复合系统储氢密度的另一重要手段。复合系统质量及体积储氢密度随固态合金储氢容量增加而增加。随储氢合金装填量增加，复合系统质量储氢密度降低，但降低幅度逐步趋缓，体积储氢密度直线上升；储氢合金吸氢膨胀系数在20%以内时，对复合系统储氢密度影响不大。

(2)不考虑内构件影响时，在国产70 L规格35 MPa复合材料Ⅲ型瓶内装填储氢容量0.02 kg H2/kg MH、吸氢体积膨胀系数20%的固态合金时，需要装填体积分数达40%才能获得与70 MPa复合材料Ⅳ型瓶相当的体积储氢密度(约40 g/L)。

(3)复合系统储氢密度对内构件质量敏感。选用大容积复合材料外容器有助于提高系统的储氢密度。在国产70 L复合材料Ⅲ型瓶内装填20%储氢容量0.02 kg H2/kg MH、吸氢膨胀系数20%的固态合金，考虑内构件影响时复合系统的质量和体积储氢密度分别比不考虑内构件影响时降低5.0%～8.2%和2.6%～4.4%。

需要指出的是，高压-固态复合储氢系统的设计开发，除需要关注储氢密度以外，还需要优化储氢合金的吸放氢热效应、脱氢温度、吸放氢速率等热力学和动力学性能。此外，高压-固态复合储氢系统在实际应用中，还可能存在储氢合金吸放氢性能退化、储氢合金更换、内构件检修等问题，因而还需进一步开展针对性研究工作。