刘汝信

（天津轻工职业技术学校 300270）

0 引言

天然皮革生产的最重要过程之一是鞣制，在此过程中发生了皮肤结构的主要形成和许多特性[1-3]。世界上超过80%的皮革都是使用铬化合物加工而成的，这种化合物与技术的易用性，工艺的可靠性，铬鞣革皮革的高技术和操作性能以及制造不同种类产品的可能性有关。使用已知的生产技术会对环境造成负面影响，因为形成的废水中含有铬（Ⅲ），硫酸盐，氯化物，蛋白质降解产物等有毒化合物[4]。

制造商试图消除上述缺点，但要以其他矿物和有机鞣剂部分取代铬的化合物为代价，根据铬的消耗指数优化鞣制参数，重复使用鞣制溶液，并引入掩蔽剂和碱试剂。因此，在合理地使用材料和精力，期间减少负面影响新技术的开发和投入生产，具有科学和实践意义[5-6]。此类技术形成的最有远见的方向之一是使用可用的无毒化学材料。这项研究的目的是研究先进的聚合材料对丙烯酸（PMAA）的基础对铬鞣制过程的影响，以期确定其有效性。用于皮革生产。为了减少对环境的有害影响，研究了排除酸洗工艺技术周期的可能性。

1 材料和方法

1.1 化工原料

对于所有组，均使用软皮羊皮（面积为90m2）。聚合物材料PMAA 应用于实验组。它是世界市场上皮革生产的商业技术材料之一。本研究中使用的PMAA 规范：在水中的溶解度-水溶性；活性成分含量（干燥残留物–32.5%；10%溶液的pH–5.5±1.0；耐电解质作用；与胶原蛋白相互作用的能力。对照组和相同化学物质的氯化钠（97%），硫酸（96%），甲酸（85%），铬鞣剂（碱度38.0%，氧化铬25.0%），碳酸钠（96%）。本研究中使用了硫酸和甲酸作为实验组。所有用于皮革加工的指示材料均为技术产品。用于化学分析的材料均为分析纯。

1.2 实验条件

用不对称修整方法将绵羊皮的软皮分为14 组，每组两个样品完成。样品的尺寸为10x20 cm，边缘部分被去除。毛皮对照组14c 的样品在18-20℃的温度下使用传统的铬酸洗鞣制法进行了充分处理，这被称为成衣皮革的生产技术。实验组1-13 中酸洗之前的所有过程均使用典型方法进行，没有酸洗过程。鞣制前直接进行聚合物加工，倒入浴液。PMAA 的消耗量为1.0-3.0%，温度为36-38℃，处理时间为1.0-3.0 小时（小时），水的消耗量为100%。聚合处理后的pH 为6.0±0.2。然后将溶液排干。接下来的处理过程是在15 分钟内用氯化钠进行处理，以防止酸溶胀。氯化钠的消耗量为5%，水的含量为100%，铬鞣剂的添加量为1.2-1.6%（氧化铬的%），温度为36-38℃（用于传统的铬酸鞣制革）处理温度为20℃）。鞣制开始1.0h 后，在少量进料中添加0.3%（1:20 w/v）的碳酸钠，并控制pH 值。在所有情况下，鞣制过程的结束都是通过沸腾试验确定的。化学物质和水的消耗量取决于样品的石灰皮质量。表1 列出了聚合物加工和鞣制的条件。将100%铬鞣剂中的水以1.2-1.6%（氧化铬的%）的量添加到同一溶液中，温度为36-38℃（对于传统的铬酸鞣制革，处理温度为20℃）。鞣制开始1.0h后，在少量进料中添加0.3%（1:20 w/v）的碳酸钠，并控制pH 值。在所有情况下，鞣制过程的结束都是通过沸腾试验确定的。化学物质和水的消耗量取决于样品的石灰皮质量。表1 列出了聚合物加工和鞣制的条件。将100%铬鞣剂中的水以1.2-1.6%（氧化铬的%）的量添加到同一溶液中，温度为36-38℃（对于传统的铬酸鞣制革，处理温度为20℃）。鞣制开始1.0h 后，在少量进料中添加0.3%（1:20 w/v）的碳酸钠，并控制pH 值。在所有情况下，鞣制过程的结束都是通过沸腾试验确定的。化学物质和水的消耗量取决于样品的石灰皮质量。表1 列出了聚合物加工和鞣制的条件。在少量进料中以0.3%（1:20 w/v）的量添加碳酸氢钠，并控制pH 值。在所有情况下，鞣制过程的结束都是通过沸腾试验确定的。化学物质和水的消耗量取决于样品的石灰皮质量。表1 列出了聚合物加工和鞣制的条件。在少量进料中以0.3%（1:20 w/v）的量添加碳酸氢钠，并控制pH 值。在所有情况下，鞣制过程的结束都是通过沸腾试验确定的。化学物质和水的消耗量取决于样品的石灰皮质量。表1 列出了聚合物加工和鞣制的条件。

所有处理均在实验室环境中进行，以摇动使用尺寸为1iter 的玻璃容器，并提供所需的温度和摇动。摇动的频率为10min-1。

为了确定所有现有的实验计划方法中的非酸洗铬-聚合鞣制（NPCPT）工艺的参数，在实践中广泛选择了无成分的对称准D 最优计划，该计划允许获得具有最小限度的良好统计模型。实验次数。影响此方法的因素在三个级别上有所不同：+1、0，–1。

经过一系列先前的实验，确定了三个最重要的因素：X 1-聚合物材料的消耗，%；X2-铬鞣剂的消耗，%；X3–聚合处理时间h，以及零水平和变化间隔，如表2 所示。

表1 聚合物加工和鞣制的条件

表2 零水平和因素的变化区间

根据鞣制皮革的主要变量（响应函数）的值（该效率描述了选择的鞣制工艺用品的效率）：体积产量的质量部分，收缩温度，氧化铬的质量部分。

使用MathCAD 15 实现了必要的计算和视觉效果，从而构建了NPCPT 过程的最佳区域。

1.3 研究方法

鞣制的皮革和精疲力尽的溶液经过了物理和化学分析。使用pH 计PATECH PH-013M 确定溶液的pH 控制。分析了鞣制皮革的收缩温度，该温度是鞣制程度的量度。根据官方测试方法（ISO 3380：2015），使用收缩率测试仪进行测量。沸腾试验按照进行。使用Bresser Researcher Bino 光学显微镜以40-1000（德国Bresser）的增量，每30 分钟测量一次鞣剂完全渗透到皮肤中。

按照官方方法对皮革制品进行物理和化学分析：氧化铬的质量部分ISO 5398-1：2007，水分含量ISO 4684：2005，皮革物质ISO5397：1984），表观密度ISO 2420：2002，厚度ISO 2589 ：2002。

根据官方分析方法ISO 5398-2：2009，使用光度计AE-30F（日本ERMA Inc.）对鞣制的溶液进行分析，以确定铬含量（Cr2O3）。

按照BOD ISO 5815-1：2003，ISO 5815-2：2003，COD ISO 15705：2002，硫酸盐含量ISO 6844：1983，氯化物含量符合ISO 3566：1976。

鞣制后的皮革要通过视觉和手感检查来评估其功能特性，例如柔软度，丰满度，颗粒光滑度特性和总体外观，以进行视觉和感觉评估。在实验组的加工过程中应注意没有并发症，样品柔软饱满，具有干净，丝滑的颗粒光滑度。

2 结果和讨论

获得了足够的以编码单位为单位的数学模型。这些模型描述了NPCPT 处理后皮革最重要指标对铬鞣剂，PMAA 和聚合加工时间的依赖性[7]。

实验结果表明，与在18-20℃的温度下进行传统的铬酸化鞣制相比，在36-38℃的温度下用PMAA 进行处理改善了下一个参数：鞣剂对皮肤的渗透率提高了0.7-3.0倍，持续时间制革过程的时间减少到2.5-5.0 倍，溶液中铬鞣剂的消耗增加到13.5-38.6%。

在超过2.0h 的时间内使用PMAA 不会影响工作溶液中铬鞣剂的消耗，含量为62.9-70.0%。在较短的聚合处理时间（1.0 小时），鞣剂的耗竭效果更好，为3.7-18.6%。在1.0h 内，聚合物的最佳加工率（88.6%）和PMAA 的消耗量为1.0%。不管用尽铬鞣剂（79.2-88.6%），都能以较低的PMAA 消耗量（1.0%）和较少的聚合物加工时间（1.0h）或较高的PMAA 消耗量（3.0%）实现最佳的鞣剂消耗。）和较少的聚合处理时间（1.0h）。在其他条件下，鞣制过程的速率降低了11.5-25.7%。

视觉效果构成了NPCPT 皮革的最佳面积和有条件的最佳值，使用数学方程式表示，并在图1 中显示。图1显示了NPCPT 过程的最佳参数，其遵循的编码单位范围（x1 ＝-0.8；x2 ＝+0.7；x3 ＝-0.4），表示以下功能报告：体积产率Y1 ＝241.7cm 3/100g，收缩温度Y2＝109.6℃。氧化铬Y3 的质量部分＝6.1%。

随后，在描述加工效率的所有参数集上选择10 组，其中加工参数（PMAA 的用量为1.0%，铬鞣剂的用量为1.6%，1.5h 时的聚合物加工）提供了适当的工作溶液中的废鞣剂，鞣革中氧化铬的质量较高，收缩温度高，厚度和体积产率高。

与提供铬酸洗鞣制的已知技术的服装皮革生产相比，新技术排除了酸洗工艺并减少了能源对环境的影响，结果减少了废液中铬（III）的含量2.0 倍，硫酸盐1.5倍，氯化物1.2 倍，BOD 指数2.0 倍。

3 结语

为了提高皮革生产技术，研究了使用基于丙烯酸的聚合物材料在铬鞣制革和代替酸洗之前加工羊皮皮的可能性。实验发现铬鞣剂在皮肤结构中的渗透和固定增加。使用实验的数学计划，确定了最佳的加工参数：聚合物材料的消耗量为1.0%；铬鞣剂1.6%；聚合过程的持续时间为1.5h。服装皮革生产的新无酸洗铬鞣制技术使鞣制强度提高了5 倍，在13.5℃上提高了皮革的热稳定性，厚度增厚至22.1%，鞣革剂耗竭至17.5%。

这样可以改善废液的组成：BOD 指数降低2.0 倍，氧化铬含量降低1.9 倍，硫酸盐降低1.5 倍，氯化物降低1.2 倍。