周朋超张卫东顾嘉陆陈卉敏胡腾达蒲华燕兰伟霞† 魏斌

1)(上海大学机电工程与自动化学院,上海200444)

2)(上海交通大学电子信息与电气工程学院微米/纳米加工技术国家级重点实验室,上海200240)

(2020年4月27日收到;2020年5月28日收到修改稿)

1 引 言

与传统硅基太阳能电池相比,有机太阳能电池(organic photovoltaics,OPVs)制造成本低、材料来源广、制备工艺简单,具有轻量、柔性、超薄、透明等优势,便于运输以及灵活部署,尤其可通过价格低廉的印刷工艺生产大面积柔性器件,已经成为光伏产业中最具潜力的发展方向之一[1−4].传统OPVs由聚合物给体和富勒烯受体共混作为光吸收活性层,但由于富勒烯受体材料吸光能力较弱且带隙可调控性差,导致器件能量转换效率较低[5−7].

与富勒烯受体相比,非富勒烯受体材料的结构差异大,带隙可调节空间大,在光谱吸收、能级调控以及光化学稳定性等方面均表现出巨大的优势.自2015年Zhan等[8,9]报道了非富勒烯受体材料ITIC以来,基于非富勒烯受体材料的OPVs器件效率不断取得突破.2017年Hou等[10−12]开发了新型非富勒烯受体材料IT-4F,并实现有机太阳能电池效率首次突破13%.2019年Zou等[13]报道了新型窄带隙受体Y6,基于Y6的OPV器件实现了超过15%的能量转换效率.随着研究的不断深入,非富勒烯有机太阳能电池展现出巨大的商业应用价值,然而目前所达到的器件效率仍不足以满足商业化应用的要求,如何进一步提升OPVs器件的性能是当前的研究热点之一[14].除了设计新型给体/受体材料外,界面修饰、串联器件及三元体系也是提升OPVs性能的有效方法[15−21].

通过在二元体系中引入吸收互补的第三组分形成的三元OPVs器件,能够有效增强器件光吸收能力,从而实现光电转化效率的大幅提升[22].2017年,Peng课题组以PBDB-T和PTB7-Th作为双给体,与SFBRCN受体材料共混,利用分子间能量转移,实现了高效率三元OPVs器件,器件能量转化效率达到12.27%[23].2018年,Ge课题组把ITCN加入PBDB-T:ITIC体系中,通过三者阶梯状的能级匹配,器件的能量转换效率(power conversion efficiency, PCE)达到了12.16%[24]. 2019年,Chen等[25]以PBDB-T为给体,ITIC及其衍生物ITIF作为双受体,通过光谱互补得到了PCE为10.53%的高效率OPVs器件.近年来报道的高效率非富勒烯受体材料扩展了OPVs受体材料的选择范围,而如何将新材料更好地结合在一起制备更高效率的三元OPVs同样受到科研工作者极大关注.

本文在前人研究的基础上发现非富勒烯受体材料Y6和IT-4F在300—1000 nm范围内具有较好的光吸收互补特性,因此首次提出以Y6和IT-4F作为双受体材料并成功制备了高效率三元OPV器件.以非富勒烯受体材料Y6作为第三组分,引入到以PBDB-T-2F:IT-4F为活性层的二元体系中,制备了吸收光谱互补的三元OPVs器件.系统研究了第三组分Y6对OPVs器件效率的影响,通过优化第三组分Y6在活性层中的占比,实现PCE最高达到12.48%,相比于二元结构(PCE值为10.59%),效率提升达17.85%.

2 实验方法

2.1 器件制备

活性层溶液配制:以氯苯为溶剂,给体材料和受体材料的质量比为1∶1,总浓度为20 mg/mL,以体积分数为0.5%的DIO作为添加剂,在50℃下搅拌过夜.Y6作为本实验的第二受体材料,其在总受体材料中的质量分数分别为0,10%,20%和30%.

本实验采用旋涂和真空蒸镀相结合的方法制备OPVs器件.图案化导电ITO玻璃基板依次放入去污粉、去离子水、丙酮、异丙醇溶剂里超声30 min,保存在干净异丙醇溶液中,留待器件制备.将清洗干净的ITO玻璃在钨灯下烤干;随后将该基板放入紫外-臭氧灯下处理15 min,用以增加表面亲水性并提高ITO电极的功函数,有利于器件内各层的能级匹配,促进空穴的提取;之后在基板上旋涂PEDOT:PSS溶液,并以3000 rpm速度旋转60 s,用以制备空穴提取层;完成旋涂后立刻将整个基板放在130℃的退火台上退火20 min,以提高空穴提取层薄膜的成膜性能;退火完成后将基板转移到充满氮气的手套箱中,手套箱内水氧含量均控制在0.01 ppm以下; 在手套箱内旋涂提前配置好的活性层溶液PBDB-T-2 F:IT-4 F:Y6(x%),x为Y6在总受体材料中的质量占比,分别为0,10%,20%,30%,活性层完成旋涂后需在110℃的退火台上退火10 min,之后旋涂ZnO溶液并退火,最后转移至真空蒸镀舱内,蒸镀100 nm厚度的金属电极Ag;蒸镀过程中腔体真空度保持在5.0×10–4Pa以下.

2.2 器件表征

OPVs器件在光照状态和暗态下的电流密度-电压曲线均由Keithley 2400Source-Measuring Unit测得,ABET公司的标准太阳光模拟器(Sun 3000)提供光强为AM 1.5G(100 mW/cm2)的标准光源;外量子效率(external quantum efficiency,EQE)光谱则由7-STAR Co公司的7-SCSpec太阳能电池测试系统获得.紫外分光光度计(UVVisspectrophotmeter,U-3900H,Hitachi)用于表征薄膜吸收谱,原子力显微镜(AFM,Nanonavi SPA-400SPM,Japan)用于表征加入不同比例Y6后活性层薄膜形貌.掠入射小角度X线散射(GISAXS)测试在上海光源同步辐射中心完成.

3 结果与讨论

二元体系OPVs器件能量转换效率较低的一个主要原因是活性层给体/受体材料吸收光谱较窄,导致二元共混体异质结吸收谱对太阳光谱的覆盖率较低.因此,在制备三元体系OPVs器件之前首先应考虑三元体系下活性层吸收光谱的变化.图1(a)展示了本文所用三元体系中各材料本身的吸收光谱,发现Y6的加入可以有效弥补PBDBT-2F和IT-4F材料在800 nm以上近红外区域光吸收能力.将不同质量占比的Y6引入到PBDBT-2F:IT-4F二元体系中,观察薄膜在可见光-近红外范围内吸收光谱的变化.如图1(b)所示,各薄膜吸收光谱都在632 nm和736 nm处存在吸收峰值,分别对应于薄膜主体材料PBDB-T-2F和IT-4F材料吸收峰值[26].由于Y6在近红外区域较强的光吸收能力[13],随着加入Y6质量占比的提升,三元薄膜在800 nm以上近红外区域吸收能力明显增强,同时因为IT-4F质量占比的减少,薄膜在736 nm吸收峰依次下降.因此,随着三元组分Y6的质量占比的增大,PBDB-T-2F:IT-4F:Y6(x%)三元体系薄膜的光谱覆盖能力提升,但同时存在IT-4F对应的吸收峰值下降的现象.图1(c)则测试了不同Y6占比情况下的活性层薄膜的光致发光光谱(PL),由图可以看出,在365 nm激发光源激发的情况下,三元薄膜并未形成强烈的光致发光峰,说明活性层薄膜内给体与受体之间存在较好的能量传递,造成激子的快速解离,从而抑制光致发光过程.另外,与加入第三组分Y6的薄膜相比,PM6:Y6二元体系薄膜中存在650—700 nm之间较为明显的波峰,而加入第三组分Y6后波峰消失,说明Y6的加入有利于薄膜内激子解离及能量传递过程.

图1(a)PBDB-T-2F、IT-4F、Y6薄膜吸收谱及不同Y6质量占比下PBDB-T-2F:IT-4F:Y6(xwt%)三元体系薄膜的(b)吸收光谱图和(c)光致发光光谱Fig.1.(a)Absorption spectra of PBDB-T-2F,IT-4Fand Y6.(b)Absorption spectra and(c)photoluminance spectra of blended films with different concentrations of Y6.

除了吸收光谱变化以外,薄膜表面的粗糙度也是影响OPVs器件性能优劣的一个重要因素,因此我们采用原子力显微镜(AFM)观察不同Y6质量占比情况下PBDB-T-2F:IT-4F:Y6(x%)三元体系薄膜的表面形貌,x值分别为0,10,20和30.如图2所示,PBDB-T-2F:IT-4F二元体系薄膜本身具有较好的形貌特征,粗糙度均方根(Rq)值为1.25 nm,随着Y6质量占比依次从10%增大到20%、30%,薄膜Rq值,分别从1.63 nm上升到,1.76 nm和3.69 nm.AFM结果表明,Y6质量占比超过20%时,Y6与PBDB-T-2F:IT-4F不具备良好的兼容性,不利于激子解离和电荷传输.

表面自由能作为薄膜表面特性之一,对薄膜的多种物理化学性能及界面反应均有重要影响[11].在OPV器件中,活性层薄膜表面自由能大小主要影响活性层与缓冲层之间介面接触及自由电荷传输过程,对最终器件性能具有较大影响.本文通过测量水和乙二醇液滴的接触角计算出PM6、Y6、IT-4 F三种薄膜的表面自由能. 如图3所示, PM6和IT-4 F薄膜的表面自由能大小分别为55.45 mN/m和44.21 mN/m,而第三组分Y6的自由能仅为28.72 mN/m,与二元体系中两种材料差距较大.表面自由能的大小一定程度上影响三元体系薄膜成膜后的结晶化程度并最终对器件效率造成影响.因此,我们进一步研究了不同Y6质量占比对三元薄膜表面自由能的影响效果.图4展示了不同三元薄膜对应的水接触角大小.随着Y6质量占比从0,10%,20%到30%逐渐增加的过程中,活性层对应水接触角略有变化,分别为100.5°、101.5°、102.5°和104.5°.水接触角的变化表明对应薄膜表面润湿性以及表面自由能的变化.接触角测试结果表明三元组分Y6的加入未造成活性层润湿性的显著变化,对器件性能的影响有限.

图2活性层AFM图像,其中Y6质量占比分别为(a)0,(b)10%,(c)20%和(d)30%Fig.2.AFM images measured for active layer with different concentrations of Y6(a)0%,(b)10%,(c)20%,and (d)30%.

图3各组分薄膜水和乙二醇液滴接触角及对应表面自由能大小,(a)PM6,(b)Y6,(c)IT-4F Fig.3.Contact angles and corresponding surface free energies of (a)PM6,(b)Y6,(c)IT-4F.

图4活性层薄膜水接触角测试,其中Y6质量占比分别(a)0,(b)10%,(c)20%和(d)30%Fig.4.Water contact angle photographs measured for active layer with different concentrations of Y6(a)0%,(b)10%,(c)20%,and (d)30%.

图5(a)器件结构图;(b)OPVs器件内每一层独立能级图Fig.5.(a)Schematic illustration of the device configuration,(b)energy diagram of individual layer in OPVs.

分别制备不同Y6质量占比下的三元体系OPVs器件.器件A、器件B、器件C和器件D对应的Y6占比0%、10%、20%和30%.图5(a)为器件结构示意图,图5(b)为对应的能级图.器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T-2F:IT-4F:Y6 (x%)/ZnO/Ag (100 nm).具体的器件参数见表1,相关的J-V曲线见图6.结合图6和表1可以看出,引入三元组分Y6后,器件效率明显高于二元基础器件A,且随着Y6质量占比的逐渐增高,OPVs器件PCE性能呈现先上升后下降的趋势.当Y6质量占比为20%时,器件PCE最高为12.48%,相比二元基础器件(PCE为10.59%),PCE提升幅度达17.85%.然而当Y6质量占比继续上升至30%时,器件效率反而下降至11.82%,这可能是由于活性层表面粗糙度增加造成的,活性层表面粗糙度的增加会对界面激子解离及电荷传输过程造成阻碍[27].

表1各OPVs器件性能表Table 1.Photovoltaic parameters of different devices.

为了研究器件效率提升的原因,首先测试了器件外量子效率(external quantum efficiency,EQE)曲线,如图7所示.由EQE曲线可以看出,随着Y6在三元体系薄膜占比的提高,器件在波长500 nm附近和800 nm以上近红外区域均存在逐渐增强的EQE响应度,而在700 nm附近的EQE响应度逐渐减小.值得注意的是,由前文图1(c)可以看出,与加入第三组分Y6的活性层薄膜相比,二元活性层薄膜在700 nm 附近具有明显的PL峰,表明其在该范围内具有相对差的能量传递及激子解离效率.而EQE结果表面随着Y6质量占比的提高,器件EQE在700 nm附近响应度反而逐渐下降,这是由于IT-4F的吸收峰值在700 nm附近,而随着其在三元薄膜中的质量占比减少,薄膜在该范围内光吸收能力降低而造成的.同时,由于Y6在500 nm和近红外区域存在较强的吸收峰,随着Y6质量占比的提高,对应区域存在逐渐增强的EQE响应度.结合薄膜PL谱与对应器件EQE响应曲线可以看出,三元体系活性层光吸收能力的增强是器件性能提升的主要原因.

图6 OPVs器件的J-V曲线图Fig.6.J-V curves of OPVs devices.

图7 各器件对应EQE曲线Fig.7.EQE curves of OPVs device.

同时研究了Y6的引入对器件电学性能的影响,我们测试了光生电流密度-有效电压曲线(Jph-Veff)以及对应的激子解离率曲线(P(E,T)),其中Jph为器件在光照下的电流密度与暗电流密度之差,有效电压Veff为外加偏压与内建电压的差值,E为电场强度,T为环境温度.由于有机半导体材料本身较强的激子结合能,活性层内的光生激子并不能全部解离为自由电荷,激子解离率的高低是决定短路电流大小的重要因素之一.由图7(b)可以看出,加入少量Y6(<20%)的三元体系器件P(E,T)值与基础二元器件值无明显变化,但当Y6质量占比继续增加时(30%),对应的P(E,T)值有明显下降趋势.该趋势与之前AFM表征薄膜形貌结果一致,即当Y6质量占比达30%时,其表面粗糙度过大,最终造成活性层与电荷提取层界面处激子解离和电荷传输能力的降低,也是导致器件D效率低于器件C的主要原因.

为了进一步研究器件内部载流子复合机制,研究了不同器件短路电流Jsc随不同光强的变化趋势,如图8所示.Jsc与光强(I)之间存在指数关系Jsc∝Iα,指数a与器件内部的载流子双分子复合程度密切相关[28].影响电荷复合和收集效率的因素主要包括空间电荷积累和复合以及电子/空穴迁移率不平衡等.当器件内部电荷收集效率较高时,几乎所有的光生载流子都能在复合前被收集时,a值将趋近1.由图8(a)可以看出,三元体系器件(器件B,器件C和器件D)的a值明显高于二元体系,这表明Y6引入可以有效抑制载流子双分子复合,有利于提高器件的电荷收集效率.

另外,通过监测开路电压Voc与光强的变化趋势,可以进一步了解器件内的载流子复合过程.Voc与光强之间存在对数关系:

其中,k是普朗克常量,T是温度,q是单位电荷量.如果电荷复合过程以单分子复合(缺陷态)过程为主,Voc-lnI曲线的斜率将接近2kT/q,当曲线斜率接近kT/q时,表明双分子复合是器件内部电荷复合的主要复合机制.降低缺陷态复合损耗对于提高器件的性能具有重要意义[16].对Voc和光强取对数并进行线性拟合,其斜率值s在kT/q和2kT/q之间,由图8(b)可以看出,器件A—D对应的s值分别为1.09kT/q,1.43kT/q,1.39kT/q和1.71kT/q,说明Y6质量占比的提高有效降低了器件内部的双分子复合损耗,有利于器件性能的提升.然而当Y6质量占比达到30%时,活性层与电荷提取层界面处缺陷态复合增加,导致器件电荷输运能力降低,最终器件性能与20%器件相比有所下降.

最后,利用GISAXS技术再次表征不同Y6质量占比对薄膜给体/受体相分离的影响.各薄膜的二维GISAXS图像及其在面内方向的一维信息如图9和图10所示.相比二元薄膜,引入Y6之后的三元薄膜q区散射强度明显增强,散射强度的上升表明薄膜内存在大尺寸结构,而大尺寸结构则源于活性层内材料的聚集结晶,其结果与前文AFM表征结果一致[29].活性层中过大的聚集结晶,减小了给受体间接触面积的同时,增大了电荷传输的难度,不利于器件效率的提升.

图9器件A—D对应的(a)J sc随入射光强的变化曲线,(b)V oc随入射光强的变化曲线Fig.9.(a)J sc and (b)V oc as function of incident light intensity for the devices A,B,C,and D.

图10(a)−(d)掺入不同质量占比的Y6后三元混合薄膜二维GISAXS图像和(e)相应的面内方向的一维曲线Fig.10.(a)−(d)GISAXS images of blended ternary films with different concentration of Y6,and (e)corresponding in-plane profile.

4 总 结

本文中,我们将非富勒烯受体材料Y6作为第三组分添加到PBDB-T-2F:IT-4F体异质结中制备了三元有机太阳能电池.Y6的引入扩展了器件吸收光谱的范围,使器件在300 nm至950 nm的较宽范围内具有较强的光吸收能力,有利于器件性能的提升.此外,实验结果显示Y6的引入可以有效抑制载流子复合,有利于提高器件的电荷收集效率.通过调节Y6比例发现,Y6质量占比为20%的三元有机太阳能电池器件具有最高的能量转换效率,达到了12.48%,与基础二元器件(10.59%)相比,实现了17.85%的性能提升.本文工作表明,在双非富勒烯三元有机太阳能电池构建中,不仅仅需要考虑材料吸收光谱的互补特性,器件内部能量转移及载流子复合损耗也是影响器件性能的重要因素.