载镧改性凹凸棒土对水中As(Ⅲ)的吸附特性

2020-10-20邓天天李晗晟徐赵高龙丁明慧刘千源

水资源保护 2020年5期

邓天天，李晗晟，徐赵高龙，丁明慧，刘千源

(河南工程学院资源与环境学院，河南郑州 451191)

稀土元素镧的氧化物是近年来受到普遍关注的一种水体净化材料，但存在不易回收、价格昂贵、直接投加易在水体中堆积、增大传质阻力、限制吸附能力等问题而无法直接利用，因而一般将其作为修饰性吸附材料[12-14]。苗琛琛等[15]将镧负载于凹凸棒土上，并高温煅烧，结果表明改性后的凹凸棒土对磷的吸附量可达到12.05 mg/g；刘志超等[16]以氯化镧为稀土盐离子改性剂，采用浸渍法对粉煤灰进行改性，发现镧改性粉煤灰对水中氨氮、硝氮、总氮和总磷的去除率分别达到93.20%、84.81%、86.41%和99.10%。

前人的研究主要集中在将镧的纳米颗粒作为修饰性吸附材料合成新型吸附剂去除水中磷酸根、硝酸根等阴离子。本文主要研究载镧改性后的凹凸棒土对水中As(Ⅲ)的吸附效果，利用七水合氯化镧和凹凸棒土合成新型吸附剂，探究改性时氯化镧的浓度、吸附剂的投加量和pH值对吸附能力的影响，并开展响应面优化试验，探究最佳反应条件，以期为去除水中As(Ⅲ)的研究提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验试剂：亚砷酸钠(NaAsO2·12H2O)；氢氧化钠(NaOH，优级纯)；盐酸(HCl，优级纯)；焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O，分析纯)；硫脲(H2NCSNH2，分析纯)；硼氢化钾(KBH4，优级纯)；凹凸棒土(江苏盱眙)；试验用水均为去离子水。

试验设备：AFS-8220型原子荧光分光光度计；FA2204B型电子天平；THZ-82A型水浴振荡器；DHG-9070型电热恒温鼓风干燥箱；L530型台式低速离心机；Sigma 500发射扫描电镜；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，XRD-6100型X射线衍射仪。

ATP的预处理：为去除凹凸棒土晶体通道中的杂质，以凹凸棒土与焦磷酸钠质量比为100∶3加入烧杯中，再加入800 mL的去离子水，搅拌器常温搅拌30 min，在离心机中以3 000 r/min转速下离心 2 min，之后放入恒温干燥箱中105 ℃干燥2 h，研磨，过100目筛，备用。

载镧凹凸棒土(La-ATP)的制备：用配制好的0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L的氯化镧溶液，按固液比1∶10加入到一定量预处理后的凹凸棒土中，所得混合液在25 ℃下恒温振荡24 h，抽滤，105 ℃干燥2 h，研磨，过100目筛，得到不同氯化镧浓度改性的La-ATP。

1.2 试验方法

a. 氯化镧浓度对吸附效果的影响。取不同氯化镧浓度改性的La-ATP各0.2 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，各加入50 mL质量浓度为1 mg/L的 As(Ⅲ) 溶液，置于25 ℃恒温摇床中以200 r/min的速度振荡24 h，取出上清液，过0.45 μm滤膜，待测。

b. 吸附剂投加量对吸附效果的影响。分别取0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g、2.0 g 的 La-ATP 按顺序加入聚四氟乙烯塑料瓶中，各加入50 mL质量浓度为1 mg/L的As(Ⅲ)溶液，置于 25 ℃ 恒温摇床中以200 r/min的速度振荡 24 h，取出上清液，过0.45 μm滤膜，待测。

c. 不同pH值对吸附效果的影响。取聚四氟乙烯塑料瓶若干分成两组，用0.1 mol/L NaOH和 0.1 mol/L HCl分别将其pH值调为2、3、4、5、6、7、8、9、10，一组加入0.3 g的ATP，另一组加入0.3 g的La-ATP，置于25 ℃恒温摇床中以200 r/min的速度振荡24 h，取出上清液，过0.45 μm滤膜，待测。

d. 基于响应面优化探究最佳吸附条件。以 La-ATP 对As(Ⅲ)的最大去除率为优化指标，在前期单因素试验的基础上，采用三因素水平的BBD试验分别对吸附剂的投加量X1、载镧改性时氯化镧的浓度X2、溶液的pH值X3作为试验的3个因素，并且每个因素选择3个水平，正交试验因素编码与水平见表1。

表1 正交试验因素编码与水平Table 1 Coding and level of orthogonal test factors

e. 吸附动力学试验。在聚四氟乙烯塑料瓶中加入0.3 g的La-ATP，再加入50 mL质量浓度为 1 mg/L 的As(Ⅲ)溶液，置于25 ℃恒温摇床中 200 r/min 振荡，分别于5 min、20 min、40 min、120 min、240 min、480 min、720 min、960 min、1 200 min、1 440 min取样，取出上清液，过0.45 μm滤膜，待测。

f. 等温热力学吸附试验。配制初始质量浓度分别为1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L 的As(Ⅲ)溶液，取6只聚四氟乙烯瓶中分别加入0.3 g的La-ATP，再依次加入所配制的不同浓度As(Ⅲ)溶液50 mL，置于温度为25 ℃的恒温摇床中200 r/min振荡24 h，取出上清液，过0.45 μm滤膜，待测。

1.3 分析及测试方法

待测样品经过处理后用原子荧光分光光度计测出溶液中砷的质量浓度，吸附量和去除率计算公式为

(1)

(2)

式中：Qe为吸附平衡时的吸附量，μg/g；ρ0为 As(Ⅲ) 溶液的初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时溶液中As(Ⅲ)的质量浓度,mg/L；m为吸附剂投加量，g；V为As(Ⅲ)溶液体积，L；η为As(Ⅲ)的去除率，%。

1.4 表征方法

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪对ATP和La-ATP材料进行化学结构分析，将材料与色谱纯的溴化钾混合均匀，用压片机压成均匀透明的薄片后用红外分光光谱仪扫描并绘制FTIR光谱图。

采用X射线衍射(XRD)对ATP和La-ATP材料进行晶体结构分析，将样品放入仪器中，在CuKα辐射、电压40 kV、扫描速度2°/min和扫描范围10°～90°的条件进行下扫描，得出扫描图像。

用电子束扫描样品表面，通过对二次电子、背散射电子的收集，得到物质微观形貌的信息；将ATP和La-ATP分别制样，然后利用Sigma 500发射扫描电子显微镜(SEM)在不同的倍数下得到相关图片。

2 结果与讨论

2.1 改性氯化镧浓度对吸附效果的影响

图1为氯化镧浓度对As(Ⅲ)吸附效果的影响。

图1 氯化镧浓度对As(Ⅲ)吸附效果的影响Fig.1 Effect of lanthanum chloride concentrationon As(Ⅲ) adsorption

由图1可见，在氯化镧浓度为0～0.6 mol/L范围内时，与La-ATP对As(Ⅲ)吸附效果正相关，当氯化镧浓度为0.6 mol/L时，La-ATP对初始质量浓度为 1 mg/L 的As(Ⅲ)去除率可达98.96%。但当氯化镧浓度超过0.6 mol/L时，La-ATP对As(Ⅲ)的去除率开始下降，这可能是因为ATP各活性位点被镧离子占据，ATP负载的镧离子达到饱和状态之后，剩余的镧离子堵塞ATP内部孔道[17]，故其表面吸附能力降低，所以载镧改性时选择氯化镧的最佳浓度为 0.6 mol/L。

2.2 吸附剂投加量对吸附效果的影响

图2为La-ATP投加量对As(Ⅲ)吸附效果的影响。由图2可见，随着吸附剂投加量的增大，对水中As(Ⅲ)的去除率η越大，但是吸附量Q却逐渐减小。吸附剂的投加量为0.3 g时，对水中As(Ⅲ)的去除率达到了96%；当吸附剂的投加量大于0.3 g时，去除率增大的效果不明显，但是吸附量却急剧减小，所以选择0.3 g作为吸附剂的最佳投加量，同时后续的单因素试验和吸附机理探究试验中吸附剂的投加量都选用0.3 g。

图2 La-ATP投加量对As(Ⅲ)吸附效果的影响Fig.2 Effect of La-ATP dosage on As(Ⅲ) adsorption

2.3 不同pH值对吸附效果的影响

图3为pH值对As(Ⅲ)吸附效果的影响。由图3可见，溶液pH值对ATP和La-ATP吸附As(Ⅲ)的效果都有较大影响。pH值为2～6时，随着pH值的增大，ATP和La-ATP对水中As(Ⅲ)吸附效果都增强；对于La-ATP，可能是因为酸性条件下改变了吸附剂的表面特性，使表面吸附的镧离子脱附[18-19]，酸性越强，镧离子脱附的越多，造成对 As(Ⅲ) 吸附效果降低；对于ATP，可能是因为在酸性条件下，H+破坏了凹凸棒土的孔隙结构，改变已有的晶体结构，使Ca2+、Mg2+流失造成对As(Ⅲ)吸附效果降低[20]。当pH值为6时，两者对As(Ⅲ)的吸附效果达到最好，ATP和La-ATP对As(Ⅲ)的去除率分别为58.62%和98.2%。pH值为6～8时，随着pH值的增大，ATP和La-ATP对水中As(Ⅲ)吸附效果都减弱，这是因为碱性条件下较高浓度的OH-会与亚砷酸根水解产生的阴离子竞争吸附剂表面的吸附位点[21]，阻碍了对As(Ⅲ)的吸附。pH值为 8～10时，ATP对As(Ⅲ)的吸附效果略微增强，La-ATP对As(Ⅲ)的吸附效果先减弱后增强。所以选择反应的最佳pH值为6。

图3 pH值对As(Ⅲ)吸附效果的影响Fig.3 Effect of pH value on As(Ⅲ) adsorption

2.4 基于响应面优化探究最佳吸附条件

将表1相关值依次输入系统，生成试验方案(表2),按照该方案进行试验，记录每组因素组合的试验结果，并填入对应列。采用Design Expert检验，选用多元二次回归模拟来拟合试验数据，以得到La-ATP对As(Ⅲ)吸附的最优条件。采用二阶模型对试验结果进行检验[22]，结果见表3。

表2 响应面试验设计和结果Table 2 Response surface test design and results

大的F值和小的P值代表相关系数的显著性[23]。方差分析模型的无显著影响的概率小于0.01，视为模型是显著的，拟合精度好的可以利用该响应面近似模型进行后续的优化试验。由表3可以看出，该模型是极显著的，可以进行后续优化试验。

表3 二阶模型检验结果Table 3 Test results of second order model

拟合回归方程为

η=97.24+9.56X1+0.022X2+2.24X3+

3.25X1X2+5.31X1X3-2.68X2X3-

(3)

根据二次方程模型分别做出试验因素间交互作用的三维立体响应面，考察在某个因素固定在中心值不变的情况下，其他两个因素的交互作用对 As(Ⅲ) 去除率的影响，见图4。

由表3和图4可知，任意两因素均有显著交互作用，交互作用的大小顺序为：X1X3、X1X2、X2X3。从图4可以直观地看出，As(Ⅲ)的去除率在合适的投加量和氯化镧浓度条件下，具有最大值，该值出现在La-ATP投加量为0.3～0.4 g、氯化镧浓度为 0.55～0.65 mol/L 的范围内。As(Ⅲ)的去除率在合适的投加量和pH值条件下，具有最大值，该值出现在La-ATP投加量为 0.3～0.35 g、pH值为5.5～6.3的范围内。当pH值为6时，氯化镧浓度的改变对As(Ⅲ)的去除率影响不大，说明As(Ⅲ)的去除率的最大值出现在pH值为6附近，因两者交互作用不显著，氯化镧浓度应该保持在0.55～0.65 mol/L的范围内。通过该模型预测，得到最佳改性条件为：氯化镧浓度0.61 mol/L、pH值6.8和吸附剂投加量 0.38 g，此时La-ATP对As(Ⅲ)的吸附量为 166 μg/g。经试验验证，在该最佳的改性条件下，La-ATP对As(Ⅲ)的吸附量为 158 μg/g，与理论值相差4.8%。

(a) 投加量和改性浓度

(b) 投加量和pH值

2.5 吸附动力学

根据As(Ⅲ)吸附量公式计算吸附量Q与t的关系得到La-ATP的吸附动力曲线见图5。

图5 La-ATP对As(Ⅲ)的吸附动力学曲线Fig.5 Adsorption kinetics of La-ATP to As(Ⅲ)

由图5可见，La-ATP对As(Ⅲ)的吸附量在0～400 min内迅速增大，在400 min时达到平衡吸附量的86.59%，之后吸附变得缓慢。在480 min时基本达到平衡状态，最终对As(Ⅲ)的吸附量为112 μg/g，这是由于吸附剂表面的有效吸附点位随着反应时间的增加越来越少，对As(Ⅲ)的吸附逐渐趋于饱和。为了验证吸附机制和速率控制步骤，采用准一级动力学、准二级动力学模型对La-ATP吸附水中As(Ⅲ)的动力学行为进行了拟合，对试验数据分别进行线性回归分析，准一级动力学方程和准二级动力学方程为

lg(Qe-Qt)=lgQe-K1t

(4)

(5)

式中：Qt为t时刻的吸附量，μg/g；K1、K2分别为准一级、准二级吸附动力学模型系数；t为时间，min。

结果表明，准二级动力学方程(R2=0.999 3)比准一级动力学方程(R2=0.992 7)的拟合度更高，且计算值更接近试验值，表明准二级动力学方程能更好地描述La-ATP对水中As(Ⅲ)的吸附动力学过程，意味着该吸附过程主要是由化学吸附起作用[26]。

2.6 等温热力学

在La-ATP投加量为0.3 g、不同初始质量浓度的As(Ⅲ)溶液、温度分别为308.15 K、318.15 K和328.15 K的条件下进行试验，并对试验结果用3种热力学模型进行拟合。图6为La-ATP对As(Ⅲ)吸附量与溶液初始质量浓度的关系。

图6 La-ATP对As(Ⅲ)吸附量与溶液初始质量浓度的关系Fig.6 Relationship between As (Ⅲ) adsorption capacityof La-ATP and initial concentration of solution

由图6可见，在初始质量浓度为1～10 mg/L时，La-ATP对As(Ⅲ)的吸附量与初始质量浓度呈正相关关系增大，这是因为As(Ⅲ)离子质量浓度越大，与La-ATP表面接触的离子数量越多，离子的吸附量就越大。在温度为308.15～328.15K范围内，La-ATP对As(Ⅲ)的吸附量随着温度的升高而增大，这是因为温度增加使分子热运动加快，As(Ⅲ)离子在La-ATP表面的迁移速率增大。选用Langmuir、Freundlich及Temkin方程进行等温吸附过程的拟合，相关参数见表4。Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等温方程的公式为

表4 热力学拟合参数Table 4 Thermodynamic fitting parameters

(6)

(7)

Qe=A+Blgρe

(8)

式中：Qm为最大吸附量，μg/L；Kd、Kf、n、A、B为常数。

由表4可见，Freundlich方程和Langmuir方程线性相关性均达到显著水平，且Freundlich方程的拟合效果明显优于Langmuir方程的拟合效果。说明Freundlich吸附等温模型更合适描述La-ATP对水中As(Ⅲ)的吸附。由Freundlich吸附等温方程的物理意义可以判断，La-ATP对水中As(Ⅲ)的吸附过程中，较强的结合位点先被结合，随着位点覆盖率的增加，结合力不断降低。Freundlich方程的参数n>1时，吸附过程为优惠吸附[27]；表4中Freundlich方程的n在1.03～1.24之间，表明La-ATP对 As(Ⅲ) 吸附的过程为优惠吸附。Langmuir方程假设吸附质在吸附剂表面均匀单分子层吸附，最后吸附稳定，可估算最大吸附容量Qm，根据等式RL=1/(1+KLρ0)，若RL值在0～1之间，则表明该吸附过程为优惠吸附[24]；表4中Langmuir方程的RL值在0.37～0.72之间，表明La-ATP对As(Ⅲ)吸附的过程为优惠吸附，这与Freundlich方程拟合的结论相一致。

2.7 吸附热力学

根据等温吸附试验结果，热力学参数吉布斯自由能变ΔG、焓变ΔH和熵变ΔS可由下式得到：

ΔG=-RTlnKL=ΔH-TΔS

(9)

其中

KL=Qe/ρe

式中：R为普适气体常数，8.314 J/(mol·K)；K为温度，K；KL为固相和液相间的分配系数，mL/g。计算出ΔH为4.17 KJ/mol、ΔS为144.25 J/(mol·K)，在温度为308.15 K、318.15 K、328.15 K时，ΔG分别为 -40.28 kJ/mol、-41.73 kJ/mol、-43.17 kJ/mol，吸附热力学参数的Van’t-Hoof方程线性回归见图7。可见，不同温度下的ΔG均小于0，说明La-ATP对As(Ⅲ)的吸附过程是自发的；ΔH均为正值，说明该反应是吸热反应；ΔS均为正值，表明该过程是熵增加的行为。

图7 吸附热力学参数的Van’t-Hoof方程线性回归Fig.7 Linear regression of van’t-hoof equation ofadsorption thermodynamic parameters

2.8 样品表征

a. FTIR分析。通过对吸附材料进行FTIR分析来确定吸附材料本身所具有的官能团以及改性后失去或者生成的官能团，为探究吸附机理提供理论依据。凹凸棒土载镧改性前后的FTIR分析结果如图8所示。

注：某波长处透过率与该物质的结构吸光系数、该特征吸收物的含量、厚度、杂质、操作者手法等均有关，而本文仅用来定性分析对比反应前后官能团变化，故纵轴无刻度。

对于ATP，在980 cm-1、1 045 cm-1、1 195.4 cm-1、1 658.8 cm-1和3 553.5 cm-1处出现衍射峰值；980 cm-1处的峰代表Si—O键振动；1 195.4 cm-1处的峰代表(Mg、Al)—O键振动；1 658.8 cm-1处的峰代表层间水吸附峰；3 553.5 cm-1处的峰代表R—OH键振动[28]。对于La-ATP，在676 cm-1处出现衍射峰值，该峰值表示La—OH键振动[29]，表明镧成功负载到ATP上面；在1 195.4 cm-1处峰值减弱，充分验证了载镧的方式是通过镧离子与凹凸棒土中含有的Mg、Al发生离子交换；在3 553.5 cm-1处的峰值明显减弱，表明载镧改性使凹凸棒土的结构发生了改变。

b. XRD分析。用XRD对ATP改性前后进行分析，结果见图9。从图9中可以看出ATP的特征衍射峰在2θ为13.6°、19.8°和27.3°处，且峰值分别对应(200)、(040)和(101)位面，这与标准卡片基本一致[25]。La-ATP与ATP的特征峰位基本一致，只是峰值略微减弱，说明载镧过程对ATP的晶体结构影响较小。

图9 ATP和La-ATP的XRD图Fig.9 XRD of ATP and La-ATP

c. SEM分析。ATP是具有层状结构和孔洞结构的含水富镁硅酸盐黏土[30]，图10(a)为ATP吸附前的SEM图，可以看出其结构确实为层状和孔洞，具有较大的比表面积，这也是ATP可以作为吸附剂的原因之一。图10(c)为La-ATP吸附前的SEM图，可以看出La-ATP附着有条状胶体状颗粒，这可能就是负载上的镧离子，凹凸棒土的表面的粗糙度增大。图10(b)和图10(d)分别为ATP和La-ATP吸附As(Ⅲ)后的图片，从图中可以看出，吸附剂表面确实吸附了白色胶体类颗粒，说明确实对As(Ⅲ)有吸附作用。