李静云

摘要：本文综述了锂离子电池负极材料的最新研究进展，并对锂离子电池负极材料的发展趋势进行展望。

关键词：锂离子电池;负极材料;研究进展

随着煤炭、石油等自然资源的日益枯竭，以锂离子电池为代表的绿色电源再次受到科研工作者的青睐。锂离子电池具有许多突出的优点，比如电压高、储存能量密度大、循环寿命长、工作温度范围宽而且没有记忆效应。随着锂离子电池被广泛应用于笔记本电脑、手机、航空航天、电动汽车等领域，锂离子电池在人们日常生活以及工业等领域所产生的影响越来越大。现在电池的能量密度是制约锂离子电池发展的重要因素，锂离子电池的负极材料是锂离子电池的核心材料之一，改善负极材料对提高锂离子电池的总体性能有着较大影响。

1 无机非金属类材料

1.1 石墨

石墨可分为人造石墨和天然石墨。中间相碳微球以及石墨纤维是比较常见的两种人造石墨，而天然石墨包含鳞片石墨和无定型石墨。石墨的结构为层状晶体结构，而且结构完整、结晶度较高，锂离子嵌入位置较多，有利于锂离子的嵌入以及脱嵌，因此有着较高的比容量，其理论比容量为 372 mAh/g，此外石墨价格低廉，所以石墨是比较合适的锂离子电池负极材料。但是石墨类材料作锂离子电池负极时也存在一定的缺陷，其与有机溶液的相容较性较差、循环性能也不理想，因此需要对石墨进行改性处理。常见的处理方法有：使用与所用电极相匹配的溶剂、掺杂改性处理、氧化还原处理。

1.2 无定型碳

无定型碳可分为软碳以及硬碳两大类。在温度高于2500 ℃情况下能石墨化的无定型碳称为软碳，碳纤维、石油焦、中间相碳微球、针状焦等都是较常见的软碳。软碳石墨化度较低、与电解液的相容性好，但是输出电压不理想，不能提供稳定的工作电压而且首次充电以及放电的不可逆容量很高。

在温度高于2500 ℃情况下也较难石墨化的无定型碳称为硬碳（难石墨化碳），有机聚合物热解碳、树脂碳、碳黑等都是较常见的硬碳。难石墨化的碳材料是由相互交错的单石墨层组成，有利于锂离子的嵌入，因此其作锂离子电池负极材料时有着较高的比容量，同时难石墨化碳还表现除了良好的耐过充性能，当嵌锂含量达到110 %时，金属锂不会析出。此外，其与电解液的相容性也比较理想。但也有明显的缺点，比如：循环性能不理想、首次不可逆容量较高，存在电压滞后等现象。目前可对硬碳采取以下方法进行改良：（1）增加煅烧时间。（2）进行真空碳化。（3）进行包覆掺杂[1]。

1.3 石墨烯及其复合材料

石墨烯作为一种新型纳米材料，以其优异的电化学性能而备受关注，石墨烯的制备方法较多，主要有化学剥离法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法、微机械剥离法、外延生长法等。石墨烯呈独特二维蜂窝状结构、有着较大的比表面积，这种独特的结构使得石墨烯作负极材料是有较好的嵌锂能力，其理论比容量高达740～780 mAh/g，是普通石墨材料的两倍左右。此外，由于石墨烯层与层之间的距离要显著大于石墨材料，更容易快速进行嵌锂和脱锂，使其具有更高的充电及放电能力。由于石墨烯材料的导电率高，而且锂离子在其中的扩散路径很短，这使得石墨烯负

极材料有着较好的倍率性能[2]。高云雷等采用拉曼光谱、透射电镜、傅里叶变换红外光谱等测试方法研究了石墨烯的结构以及形状，通过伏安法、恒流充放电等手段对石墨烯作为作锂离子电池负极材料时的电化学性能进行了研究，最后结果表明了石墨烯有着良好的倍率性能。这就决定了石墨烯负极材料有很大的发展前景。但是石墨烯材料也存在一些缺陷影响其发展，比如：（1）不可逆容量较大。（2）电压滞后。（3）库伦效率偏低。目前主要通过对石墨烯进行掺杂、将石墨烯与金属/金属氧化物组成复合材料等方法对石墨烯材料进行改性。

目前关于掺杂石墨烯的研究主要有氮掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯以及氟掺杂石墨烯。研究发现通过掺杂改性后的材料能有效提高其电化学性能。除此之外，由于石墨烯在高电位下也具备较高储锂活性，所以也可将其作为锂离子电池正极材料使用。

2 非碳负极材料

2.1 金属材料

Sn、Pb、Ge、Si 等是比较常见的金属负极材料，金属类负极材料普遍具有较高的理论比容量，但严重的体积效应制约了金属负极材料发展。Sn的理论比容量为994 mAh/g，Si的理论比容量高达4200 mAh/g，是目前为止比容量最高的锂离子负极材料，但在使用过程中很难克服其体积效应，循环性较差。

2.2 金属氧化物材料

在以金属氧化物作为锂离子电池负极材料的研究中，研究比较多的有Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、Mo、Sn等氧化物材料。金属氧化物负极材料的比容量较高（700-900 mAh/g），而且電化学性能比较稳定，但是其倍率性较差，而且循环稳定性不太理想。根据其结构可分为多孔结构金属氧化物负极材料、微/纳米尺度金属氧化物负极材料、核壳结构金属氧化物负极材料和特殊形貌金属氧化物负极材料。

2.2.1 多孔结构金属氧化物负极材料

多孔结构金属氧化物负极材料和其他材料相比其突出的特点，就是其比表面积较大，由于其具有多孔结构，有利于电解液通过孔结构进入材料中，使锂离子的扩散效果更好，有利于嵌锂和脱锂过程的进行，所以采用多孔结构金属氧化物负极材料能有效提高锂离子电池电化学性能。H G Jung等使用尿素诱导合成法，合成了直径为400nm、孔径大小在5-10nm之间的Ti02亚微米球。在0.5C倍率下，经80次循环充电、放电后，该材料的电容量还能稳定在原有容量94.5 %，由此可以看出该材料具有良好的倍率性。

2.2.2 微/纳米尺度金属氧化物负极材料

微/纳米尺度金属氧化物负极材料和一般粒径尺寸的电极材料相比有着特殊的优势：（1）当电极材料小至纳米尺度时，能够进行可逆的嵌锂和脱锂过程、可以极大提高嵌锂和脱锂的速度;（2）能够克服嵌锂和脱锂过程所带来的电极材料的体积和结构的变化，提高循环性能;（3）有效的增大了电极材料的比表面积，增大了与电解液接触的面积，能够获得理想的倍率性能。

2.2.3 核壳结构金属氧化物负极材料

核壳型金属氧化物负极材料的研究比较广泛，通常把高储锂容量的电化学活性材料作为核材料。由于碳材料能够提高电导率，能有效防止活性材料聚集成团，提高材料稳定性，通常把碳材料作为壳材料，也可以将金属纳米颗粒作为外壳材料。

2.2.4 特殊形貌金属氧化物负极材料

将金属氧化物材料制成特殊形貌的纳米材料有助于提高其电化学性能，比较常见的有网状、杆状、线状、空心球状、立方状、片状、球状等，不同形貌的材料其电化学性能往往有比较大的区别。Huang等合成的纳米棒在电流密度为50 mAh/g情况下，其初始电容量可以达到1000 mAh/g左右，经过十周左右循环后其电容量仍能保持在720 mAh/g左右，体现出了良好的循环性。

3 结语

综上所述，锂离子电池仍然是目前最具有研究价值和发展前景的绿色能源之一，在近几年锂离子电池的需求量仍然会不断增加，开发出高比容量、循环性优异且性价比高的锂离子电池负极材料是能源材料发展的核心问题之一。

参考文献：

[1] 罗飞，褚赓，黄杰，et al.锂离子电池基础科学问题（Ⅷ）——负极材料[J].储能科学与技术，2014，3（2）：146-163.

[2] 闻雷，刘成名，宋仁升，等.石墨烯材料的储锂行为及其潜在应用[J].化学学报，2014，72（3）：333-344.