费托合成油品生产精细化学品加工技术研究进展

2020-10-18李冰冰万会军

广州化工 2020年19期

李冰冰，万会军，任柱，董政

(1 中科合成油工程有限公司，北京 101407；2 中国建筑设计咨询有限公司，北京 100032)

费托(F-T)合成是以煤或天然气生成的合成气(CO/H2)为原料，在催化剂作用下发生费托合成反应生产以液体燃料为主的工艺过程[1]。费托合成技术主要分为低温费托合成技术、中温费托合成技术和高温费托合成技术，采用的催化剂主要为铁基催化剂和钴基催化剂[2-3]，采用反应器主要分为浆态床反应器、固定床反应器以及固定流化床反应器等。费托合成技术主要见表1[4-5]。

表1 费托合成技术Table 1 F-T synthetic technology

1 不同费托合成产物分析[6-8]

费托合成的产物主要由烷烃类、烯烃类、含氧化合物(醇、酸、醛、脂)类和水组成。不同的费托合成工艺其产物分布差别较大。典型的低温费托合成产物和高温费托合成产物分布如表2所示。

表2 费托合成产物分布Table 2 The properties of F-T synthetic oil

3 低温费托合成产物加工处理

3.1 费托合成尾气处理[9]

脱碳后的费托合成尾气含有大量的H2、低碳烃类、CO等气体。可在低温条件下利用吸收稳定原理回收费托合成尾气中的LPG和石脑油。剩余的干气可通过尾气转化将CH4转化成合成气，通过PSA回收H2。

脱碳后的费托合成尾气还可以采用深冷分离技术方法，并配置重烃脱除，CO2脱除，H2O脱除，PSA等系统，将其中的低碳烃组分进行回收，可以得到石脑油、LPG、LNG和H2等产品。

3.2 费托合成C5～C9馏分处理

某家费托合成产物碳数在C3～C120，其中C3～C4占3wt%～6wt%左右，C5～C9占16wt%～22wt%，C10～C17占20wt%～30wt%，C18+占45wt%～55wt%左右。其中C5～C17馏分中烯烃含量约为60wt%～75 wt%左右，烷烃含量约为20wt%～30wt%，含氧化合物约为4wt%～6wt%左右。烯烃中α烯烃含量约为总烯烃的90wt%～96wt%以上。

高碳醇一般是指6个碳原子以上的一元醇，且羟基位于端头碳原子上的直链高碳数伯醇。C6～C13醇和C12～C26醇类分别是增塑剂和表面活性剂等多种精细化学品的基础化工原料。高碳醇(C10-24)中的格尔伯特醇在金属加工冷却液中作为润滑促进剂及偶合剂、润滑油、油墨等方面具有广泛应用。由于费托合成C5～C14馏分中a烯烃含量高，采用烯烃氢甲酰化法生产正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一至正十四醇、异构碳十二醇、异构碳十四醇、异构碳十六醇、异构碳十八醇和异构碳二十醇等高碳醇的理想原料[10-11]。

青岛三力本诺新材料股份有限公司与四川大学共同开发烯烃氢甲酰化专利技术获得成功，并成功建设运行了400吨/年α-烯烃制高碳醇中试装置，并通过四川省科技厅技术鉴定。2020年将在内蒙古杭锦旗开工建设2万吨/年的高碳醇工业化装置。

PAO(IV类基础油)相较于矿物油具有高粘度指数，低倾点，良好的氧化安定性，高闪点及低挥发度等特点被广泛用于轿车发动机、重型柴油引擎、传动装置、合成链条油、合成齿轮油。PAO生产技术主要采用α烯烃经过路易斯酸催化聚合。传统的α烯烃生产方法主要有乙烯齐聚法、石蜡裂解法、费托蜡裂解法[12]。刘俊义等[13]公布了一种费托合成轻油为原料合成PAO的方法，利用该方法生产PAO已在山西某公司投产并取得了良好的结果。该工艺包括聚合间歇反应、催化剂分离、蒸馏和加氢精制等几个工艺过程。PAO产品性质见表3所示。

表3 PAO产品性质Table 3 The properties of PAO

费托合成C5～C9馏分芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃和汽油的新工艺。该工艺利用改性的分子筛作为催化剂的活性组分，将低碳数的轻烃转化为芳烃或高辛烷值汽油。国内开展过轻烃芳构化技术研发单位主要是由石油化工科学研究院、大连化物所、大连理工齐旺达化工科技有限公司和中石化洛阳工程有限公司。朱伟、郝代军等[14]公布了一种费托合成石脑油改质生产高辛烷值汽油的方法，该方法将高烯烃含量馏分和低烯烃馏分分别进行了高温芳构化反应和低温芳构化反应，该方法生产的汽油辛烷值达到91以上，C5+汽油收率达到70%以上。

另外由于费托合成精制石脑油中正构烷烃含量高达93%以上，是乙烯裂解的优质原料，费托合成裂化石脑油异构烷烃含量高达75%以上，通过乙烯裂解的丙烯收率高。但是与传统石油基石脑油相比，F-T 石脑油经乙烯裂解后双烯收率高出6.87%，三烯收率高出6.52%[15]。

3.3 费托合成C10～C17馏分处理

万会军等[16]公开了一种以高α烯烃含量的费托合成C10～C13馏分为原料采用烷基化技术生产高附加值的直链表面活性剂，以费托合成C14～C17馏分为原料采用烷基化技术生产重质表面活性剂。该技术将明显提升煤间接液化装置的经济效益，实现了煤炭的深加工和产业链的延伸，具有良好的经济效益和社会效益。直链表面活性剂和重质表面活性剂产品性质见表4所示。

表4 直链表面活性剂和重质表面活性剂主要性能指标Table 4 The properties of surfactant

费托合成C10～C17馏分可通过加氢处理加工成无硫、无氮、低芳烃、高十六烷值的柴油调和组分或十六烷值改性剂。费托合成油品加氢精制常一线馏分油可以作为轻液体石蜡馏分，精制常二线馏分油可作为重液体石蜡馏分[17-18]。

正癸烷主要用在催化剂、溶剂、高档洗涤剂，环保油漆，皮革，橡胶等行业。正十二烷是生物发酵法生产二元酸的主要原料。长链二元酸作为化工中重要的中间原料，是合成麝香-T、尼龙工程塑料、共聚酰胺热熔胶等特殊用品的主要原料。正十四烷作为重要的新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料，主要应用在液体蚊香、防腐涂料、粉末涂料、大型冲压机的液压油、氯化石蜡、高档热熔胶。某煤制油厂将费托合成油品进行精馏，分别获得高纯度的C10、C12、C13、C14、C15、C16、C17等单体正构烷烃[19]。

3.4 费托合成C18～C45馏分

F-T合成企业采用异构降凝、加氢改质等工艺处理C18～C40馏分，生产优质柴油和航煤组分。费托合成异构降凝/加氢裂化生产的柴油密度在770 kg/m3以上，冬季可以生产-35～-20#柴油，夏季可生产-20～0#柴油，生产过程中可通过调和、调整干点等方式调整其凝点[17-18]。费托合成C18+馏分还是生产D系列溶剂油、异构烷烃、W2系列白油的优质原料。

C22～C45馏分是合成高质量特种蜡等高附加值产品的原料[22]，也是理想的润滑油基础油的原料。某厂以C22～C45馏分为原料，通过加氢异构脱蜡及后精制技术生产API III+润滑油基础油和工业白油[20-21]。以费托合成油品生产的润滑油基础油基本不含芳烃，硫和氮含量均低于1～5 mg/kg，其粘度指数高达100～140左右。它的纯度几乎可与聚a烯烃媲美，但生产成本却比聚a烯烃低很多。反应条件和产品性质如表5和表6所示。

表5 F-T合成油品异构化反应条件及异构化产品性质Table 5 Isomerization reaction conditions and isomeric liquid product characteristics of F-T synthetic oil

表6 润滑油基础油性质Table 6 The properties of lube base oil

表7 F-T合成蜡加氢裂化条件Table 7 Hydrocracking conditions of F-T synthetic wax

3.5 费托合成C45+馏分

F-T合成蜡是很好的加氢裂化原料，在操作条件比较缓和的情况下即可完全裂化，单程转化率40%～60%，柴油收率50%～70%左右。

费托合成蜡是生产高熔点蜡的原料，是费托长链产品高值利用的另外一种工艺。利用费托合成蜡生产高熔点蜡，熔点一般大于85 ℃，最高可达120 ℃，具有窄熔点范围、低含油量、低针入度、稳定性高、坚硬耐磨等特点。在PVC、橡胶等行业中广泛应用，费托蜡在一些用途上可以代替PE蜡、石蜡、硬脂酸等[20,23-25]。某厂采用短程蒸馏技术生产的费托蜡产品性质如表8所示。