张春燕，刘哲语

(1.山西铁道职业技术学院化工工程系，山西 太原 030013;2.中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001)

聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学及物理性能，被应用于越来越多的领域[1-4]。PVDF有较强的疏水性，通常会遇到两大问题[5]：1)由于PVDF有较强的疏水性使其通量很小，导致应用成本提高；2)PVDF膜很易受到有机污染物的附着，造成膜污染，进而导致膜的各种性能降低。为了解决上面问题，需要改变PVDF膜的亲水性能和抗污染能力，拓展杂化膜的应用范围，提高其使用寿命[6]。毕世胤等[7]合成PMAA(聚丙烯酸甲酯)微球，进而形成PVDF/PMAA共混膜，将纳米粒子附着在共混膜上。向PVDF中加入PMAA对其进行改性，虽然可以在一定程度上改善PVDF膜的亲水性，但是PVDF与PMAA的相容性很小[8]。本研究采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与PVDF共混制膜。相对于PMAA、PMMA与PVDF具有较好的相容性，有利于金属纳米粒子的负载与固定[3]。以PMMA为中间体在碱性条件下将酯基水解生成羧基，然后在PdCl2溶液中吸附Pd2+转化为(—COOPd)，最后利用NaBH4将Pd2+还原生成Pd纳米粒子，实现了Pd纳米粒子在PVDF/PMMA共混膜上的固定化。将共混膜用浓氨水处理，在浓氨水的作用下将—COOCH3转化生成—CONH2，利用酰胺基团与Ag(NH3)2+发生络合反应，将银离子固定于膜上，然后在NaBH4的还原作用下，将银离子转化为Ag纳米粒子在PVDF/PMMA膜上的固定化。采用对硝基苯酚为模拟含氮废水，将杂化膜应用于含氮废水的研究，既能解决废水的处理，又为发展新型多功能分离膜提供了一个较好的思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PMMA，AR，东莞市卡达尔塑胶原料有限公司；PVDF，AR，东莞市展阳高分子材料有限公司；DMSO，AR，青岛锦鹏化工有限公司；氯化钯，AR，上海高鸣化工有限公司；对硝基苯酚，AR，天津市天感化工技术开发公司；硝酸银，AR，天津市盛鑫源伟业贸易有限公司。

1.2 杂化膜的制备

1.2.1 PVDF/PMMA混合膜的制备

准确称取适量的聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯将其溶解在二甲亚砜溶剂里，三者之间的重量比为控制于6.6∶15.4∶78，将此混合液于60 ℃下搅拌6 h，形成均一的透明溶液，反应完毕将其放置于鼓风干燥箱中40 ℃脱泡2 h。将上述溶液倒在玻璃板上均匀铺展。将其置于水中成型，用蒸馏水浸泡，洗涤，待用。

1.2.2 PVDF-PMMA-Pd杂化膜的制备

将制备的共混膜置于NaOH溶液中浸泡后，再将其浸泡在PdCl2溶液中24 h，将混合膜置于200 mL硼氢化钠中，钯离子被还原成Pd纳米粒子附着在膜上，实现Pd粒子在混合膜上的固定化。

1.2.3 PVDF-PMMA-Ag杂化膜的制备

首先将PVDF/PMMA共混膜放置于浓氨水中3 h，取出用蒸馏水冲洗，放入新配置的AgNO3溶液中反应24 h，将其浸入0.07 mol/L的NaBH4溶液中，将Ag+的还原成Ag粒子，完成Ag在PVDF/PMMA共混膜的固定化。

1.3 膜的渗透性实验

膜的渗透面积为6 cm2。共混膜的纯水通量用公式测得：

F=V/(A×t)

式中：V—膜的水的体积，L；A—渗透面积，m2；t—时间，h。

1.4 杂化膜对对硝基苯酚的催化反应

在20 mg/L的对硝基苯酚溶液中加入1.14 g NaBH4，1.5 g杂化膜，每隔150 s取样，测定对硝基苯酚的浓度。

1.4.1 不同PMMA的含量对催化反应的影响

固定PVDF与PMMA总量，调节其比例分别为9∶1，8∶2和7∶3制膜。取0.7 g不同比例杂化膜置于20 mg/L的对硝基苯酚溶液中，加入0.456 g NaBH4，测定吸光度，检测不同PMMA含量的杂化膜对对硝基苯酚还原反应的催化效率。

1.4.2 温度对催化还原反应影响

将0.7 g杂化膜置于20 mg/L的对硝基苯酚溶液中，调整温度为：0，20，40，50，60 ℃，加入0.456 g NaBH4，每隔150 s测定吸光度。

1.4.3 膜的重复使用

配制200 mL 20 mg/L的对硝基苯酚溶液，加入0.456 g NaBH4和0.7g PVDF-PMMA杂化膜，每隔150 s测定吸光度。反应结束后，将杂化膜放入蒸馏水中浸泡15 min，再用于催化下一次还原反应。

1.5 膜的催化分离效率

在室温下，配制200 mL 20 mg/L的对硝基苯酚溶液，加入0.456 g NaBH4，将反应液通过过滤装置透过杂化膜流出，每隔150 s测定液吸光度的变化。

2 结果与讨论

2.1 渗透性

图1是纯PVDF膜，PVDF/PMMA共混膜，PVDF-PMMA-Pd杂化膜的水通量随压力变化曲线。

由图1可见，在相同的压力下，杂化膜的水通量最高，PVDF膜的水通量最小，且水通量都随压力的升高而增大。随共混膜中PMMA含量的增加，膜的水通量逐渐上升。主要原因为：首先，与纯的PVDF膜相比，PVDF/PMMA中PMMA的引入使膜的亲水性增强，膜的孔径增大，孔隙率增大，所以共混膜的水通量随PMMA的含量的增加而上升。另外，PVDF-PMMA-Pd共混膜的水通量随压力变化呈上升趋势，说明改性后的膜具有良好的稳定性。

图1 压力对膜渗透性影响

2.2 杂化膜对对硝基苯酚的还原催化

2.2.1 催化还原动力学

图2为反应动力学曲线，其中图2(a)为Pd杂化膜，图2(b)为Ag杂化膜。该动力学曲线为一条直线，说明以PVDF-PMMA-Pd杂化膜为催化剂参与的对硝基苯酚的加氢还原反应为准一级反应，由图2(a)可以看出，与无PVDF-PMMA-Pd膜参与的还原反应相比，有PVDF-PMMA-Pd杂化膜参与的加氢还原反应，反应速率大大提高，说明PVDF-PMMA-Pd杂化膜实现了对对硝基苯酚的加氢还原反应的催化作用，而且催化的效率良好。由图2(b)可以看出，与无Ag杂化膜参与的还原反应相比，有Ag杂化膜参与的加氢还原反应，反应速率大大提高，说明Ag杂化膜实现了对对硝基苯酚的加氢还原反应的催化作用，而且催化效率良好。

图2 杂化膜催化对硝基苯酚还原反应的动力学曲线

2.2.2 不同PMMA的含量膜对催化反应的影响

已知对硝基苯酚的加氢反应为准一级反应，依据反应动力学方程可得杂化膜对对硝基苯酚还原反应的催化效率。图3为不同含量PMMA杂化膜对还原反应的催化效率。由图3可见：随着PMMA含量的增加，K值不断增大，杂化膜对还原反应的催化不断加强。当PVDF∶PMMA为9∶1时，K=0.002 11，PVDF∶PMMA为8∶2时，K=0.003 48，PVDF∶PMMA为7∶3时，K=0.004 46。主要原因为PMMA的含量越多，水解形成的—COONa也越多，在同等浓度的PdCl2溶液中反应，形成的—COOPd也越多，经NaBH4溶液还原以后可形成的Pd纳米粒子也越多，催化效率越高，所以随着PMMA含量的增加对对硝基苯酚的还原催化效率越高。

图3 不同含量PMMA杂化膜对还原反应的催化效率

2.2.3 温度对催化还原反应的影响

图4为温度对对硝基苯酚催化还原反应速率的影响。由图4(a)可见，随温度的升高，直线的斜率不断增大，反应速率越快。说明Pd杂化膜对于对硝基苯酚的还原催化效率随温度的升高不断加强。由图4(b)可见，随着温度的升高，直线的斜率不断增大，反应速率越快。说明Ag杂化膜对于对硝基苯酚的还原催化效率随温度的升高不断加强。

图4 温度对对硝基苯酚催化还原反应速率的影响

2.2.4 PVDF-PMMA-Pd杂化膜的重复使用性能

PVDF-PMMA-Pd杂化膜的可重复利用性，以及Pd纳米粒子在膜上的稳固性可以通过比较循环使用数次后杂化膜催化还原反应的效率(Kn)与初次使用催化效率(K1)来表征。图5为循环次数对催化速率的影响效果。由图5(a)可见，当催化膜被循环使用8次之后, PVDF-PMMA-Pd杂化膜具有良好的重复使用性能，同时也说明Pd纳米粒子在共混膜上的负载较为稳定。由图5(b)可见，当催化膜被循环使用8次之后，表明PVDF-PMMA-Ag杂化膜具有良好的重复使用性能，同时也说明Ag纳米粒子在共混膜上的负载较为稳定。

图5 循环次数对催化反应速率的影响

2.3 杂化膜对还原反应的催化效率对比

图6为不同膜催化反应的动力学曲线。

由图6可见：PVDF-PMMA-Pd杂化膜参与下的对硝基苯酚的加氢还原反应直线斜率最大，反应速率最快，催化效率最好；Ag杂化膜催化效率较好。Ag杂化膜催化性能较低是因为AgNO3以简单物理混合的方法加入到制膜液中，由于彼此的相容性极低，大部分AgNO3会被蒸馏水冲掉，存在的少部分也会因为被裹在PVDF/PMMA的内部而使PVDF-PMMA-Ag杂化膜的催化性能降低。

图6 不同杂化膜参与催化反应的动力学曲线

3 结 论

利用原位还原法将Pd，Ag金属纳米粒子负载于PVDF/PMMA共混膜上，得到具有催化和分离双重效用的杂化膜。此杂化膜动力学曲线为一条直线，符合准一级反应动力学模型，杂化膜实现了对对硝基苯酚的加氢还原反应的催化作用，而且催化的效率良好。随着温度的升高，反应速率越快。说明此膜对于对硝基苯酚的还原催化能力随温度的升高不断加强，实现了对硝基苯酚的加氢还原反应的催化作用，而且催化的效率良好。当催化膜被循环使用8次后，仍具有良好的重复使用性能。