聚醚低温破乳剂的合成及性能评价*

2020-10-15汪庐山冯逸茹袁长忠张守献汪卫东

油田化学 2020年3期

汪庐山，冯逸茹，徐闯，袁长忠，张守献，徐鹏，汪卫东

（中石化胜利油田石油工程技术研究院，山东东营 257000）

0 前言

原油破乳剂是目前联合站和炼油厂原油脱水处理必不可少的化学试剂［1-2］。随着各大油田进入高含水生产期，原油含水量逐年上升。三次采油技术、重质油的开采技术和各种增产措施的使用，造成采出液的性质越来越复杂，原油乳状液的稳定性增强，破乳脱水难度加大［3-4］。稠油黏度高，化学脱水较稀油更加困难，常规破乳剂对稠油低温脱水效果差［5-8］。稠油脱水所需温度逐年升高，我国东部油区稠油脱水一般需在70数80℃，有的甚至高达90℃，降低温度则破乳效果显著变差。破乳脱水环节的加热能耗不断上升，生产成本大幅增加。为了节能降耗，研发高效低温稠油破乳剂成为油田地面工程领域的重要攻关课题。

大量化学破乳剂合成研究表明，通过对传统破乳剂进行改性，可以获得针对原油乳状液破乳性能更好的低温破乳剂，常见的改性方法有改头、扩链、交联、接枝、加骨、换尾和复配［9-11］。改头是指选用具有活泼氢的起始剂，使破乳剂在原油乳状液体系的油相乃至界面上都有很好的相溶性，润湿和渗透能力增强，提高破乳剂分子的扩散速度和扩散程度。扩链是釆用适当的化学方法，用双官能团活泼氢化合物作扩链剂，将相对分子质量较低的聚合物连接成线型分子，使破乳剂的相对分子质量显著增加，提高破乳效果。交联是利用交联剂将高分子破乳剂交联形成相对分子质量更大的超高分子网状破乳剂，充分发挥高分子的架桥作用，把乳化膜中液珠以及乳状液中游离的液滴聚集在一起，实现油水快速分离。接枝是指利用特殊的化学反应使髙相对分子质量聚合物链上的某些官能团与其它化合物反应，在分子中引入一定相对分子质量或具有特殊官能团的支链，增大相对分子质量或局部改变分子的结构，提高破乳效果。加骨是在破乳剂分子中加入新的骨架而生成一种新的破乳剂。换尾是利用化学方法将同类或不同类的聚合物端基进行酯化制备新型破乳剂。复配是将各种具有不同功效的破乳剂按比例混合，使之具有广泛性，或将破乳剂与有机或无机添加剂混合得到兼具防蜡、降黏等作用的破乳剂。

2001 年范振中等［12］针对冀东油田高一联稠油研制了由3 种组分复配而成的LTB 低温高效破乳剂，在低温下破乳速率、脱出水颜色、污水合油量等指标均明显强于冀东油田原来使用的破乳剂。2003 年吴宗福等［13］针对单管常温输送流程原油破乳剂的缺陷，研制了一种新型低温高效破乳剂XP-1421，现场试验采用末端加药，取得了良好的破乳效果。2005年吴鲁宁等［14］以多胺、多元醇聚醚为主要成分，用交联剂进行交联扩链，研制了适合孤东4联合站原油物性和油水处理工艺的低温高效破乳剂SLDE-01，矿场试验破乳脱水效果显著。2012年，鲁红升等［15］研制的两性型树枝状破乳剂的脱水速率明显加快。国外研究低温破乳剂具有代表性的产品主要有：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与聚氧丙烯聚氧乙烯醚的共聚物［16］、高极性有机氨衍生物［17］和疏水缔合的三聚物［18］等。

破乳过程的实质是在破乳剂的作用下使乳液中液滴相互聚并的过程。破乳阻力主要包括静电排斥力、破乳剂扩散阻力与界面膜强度。由于液滴表面带电荷量与温度相关性不大，而在低温时破乳剂扩散阻力增大、界面膜变强，加大了破乳难度，故低温破乳剂的研制应着重考虑在低温条件下减小破乳剂扩散阻力与界面膜强度两个方面。因此，低温破乳剂必须具有高极性，以保证其在乳液中具有高渗透力；同时应具备亲水亲油平衡性，使其能在油水界面处降低界面膜强度，以推进破乳聚并过程。基于此思路，本文针对孤岛稠油采出液特性，设计合成了构型规则且具有适当相对分子质量的破乳剂。对聚醚破乳剂进行改性，使聚醚主剂末端羟基氢进一步被氨基磺酸取代而生成硫酸酯，提高亲水性。破乳剂的渗透性增强，低温条件下就可迅速达到油水界面，更有效地发挥顶替作用，加快破乳速率。文中通过优化低温破乳剂制备条件合成了高效低温破乳剂，评价了该破乳剂的破乳效果，并在胜利油田孤五联合站开展了破乳脱水现场试验。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯酚、氢氧化钾，分析纯，无锡春百化工有限公司；环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）；甲醛、甲醇，分析纯，天津科密欧化学试剂厂；烷基苯磺酸单乙醇胺、辛基酚聚氧乙烯醚、油酰二乙醇胺磷酸酯，工业级，胜利化工有限公司；胜利油田孤五联合站原油乳状液，从孤五联采出液（聚合物浓度70 mg/L，矿化度16350 mg/L）分离得到的，密度958.6 kg/m3（20℃），含水20%，黏度2500 mPa·s（50℃）。

CJF-3L型高压反应釜，上海科升仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 起始剂的合成

在装有冷凝器、温度计、回流滴液漏斗和电动搅拌器的四口瓶中按比例加入苯酚和甲醛后搅拌均匀，加入催化剂盐酸，控制pH 值为1.9数2.3。水浴加热，反应温度逐渐升至85℃，反应2 h后除去回流装置，脱除未反应的苯酚，冷却出料，得到起始剂酚醛树脂。

1.2.2 低温破乳剂的制备

将一定量的酚醛树脂和催化剂氢氧化钾加入反应釜中，用氮气排空反应釜中空气，将反应釜抽成负压，打开搅拌，将釜温升至120℃再次抽成负压。控制釜中温度为120±5℃，按比例持续通入环氧丙烷，保温反应0.5 h，再按比例持续通入环氧乙烷，保持反应釜中压力不超过0.3 MPa，待物料添加完后继续反应0.5 h，待反应釜中压力降至0 MPa时冷却出料。产物即为聚醚主剂。聚醚主剂结构如图1所示。

图1 聚醚主剂结构图

向聚醚主剂中按比例加入破乳剂辅剂，搅拌均匀，得到低温破乳剂P-51T。

1.2.3 破乳脱水效果的评价

脱水效果评价实验参照石油天然气行业标准SY/T 5281—2000《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》。准确量取100 mL的原油乳状液于具塞刻度量筒内，放入比预定脱水温度低5数10℃的恒温水浴中，预热至水浴温度再恒温0.5 h，加入150 mg/L的破乳剂，人工振荡200次，松动瓶盖排气，再静置于设定为脱水温度的恒温水浴中，开始计时并记录不同时间的脱水量，并观察油水界面。

原油含水量的测定参照国家标准GB/T 8929—2006《原油水含量的测定（蒸馏法）》，由脱水量和原油含水量计算破乳剂的脱水率。

式中：Ws—原油的脱水率；V1—原油的脱出水体积；V0—原油的初始含水体积。

2 结果与讨论

2.1 环氧乙烷和环氧丙烷的配比对合成破乳剂破乳效果的影响

通过调节环氧乙烷和环氧丙烷的比例可以调控破乳剂的亲水亲油平衡值，最佳的亲水亲油平衡值可以增强破乳剂在油水界面的吸附，进而得到最好的破乳性能。固定起始剂与环氧乙烷的质量比为1∶19，不同环氧乙烷和环氧丙烷质量比下合成聚醚主剂的破乳脱水效果见表1。由表1可见，环氧乙烷和环氧丙烷的质量比由1∶2增至1∶3，合成聚醚主剂对原油乳状液的脱水率增加，净化油含水率明显降低；随环氧乙烷和环氧丙烷质量比继续增大，脱水率逐渐降低，净化油含水率逐渐增大，由此环氧乙烷和环氧丙烷质量比以1∶3为宜。

表1 环氧乙烷和环氧丙烷质量比对主剂破乳脱水效果的影响*

2.2 辅剂对破乳剂破乳脱水效果的影响

按起始剂与环氧乙烷质量比1∶19、环氧乙烷和环氧丙烷质量比1∶3 合成聚醚主剂，分别考察烷基苯磺酸单乙醇胺、辛基酚聚氧乙烯醚和油酰二乙醇胺磷酸酯辅剂对破乳剂破乳脱水效果的影响，结果见表2。从表2可以看出，烷基苯磺酸单乙醇胺作为辅剂时，原油乳化液脱水速率较快，且脱水率较高，聚醚与烷基苯磺酸单乙醇胺为质量比5∶1的破乳剂P-51T对原油乳状液的破乳脱水效果最为理想，120 min时脱水率达97.6%，且界面齐、水相清。

表2 辅剂种类及合成聚醚与辅剂配比对破乳剂破乳脱水效果的影响*

2.3 几种破乳剂对原油的破乳脱水效果的对比

破乳剂P-51T与油田常用破乳剂对胜利油田孤五联合站原油乳状液室内脱水实验结果对比见表3。

表3 6种破乳剂破乳脱水效果对比*

按照标准Q/SH 1020—2013 的规定，破乳剂对重质原油的脱水率只有达到80%以上，才能满足合格要求，可以投入现场使用。由表3可知，油田常用的多胺类、醇类和树脂类聚醚破乳剂对重质原油的脱水率较低，已不能满足现阶段原油破乳需求。而破乳剂P-51T具有高极性、高渗透性的特点，能够迅速到达油水界面，更好地与原油乳状液液滴相接触，有效降低液滴表面张力，从而具备更强的破乳能力。在65℃低温条件下，破乳剂P-51T 较其他破乳剂优势更为明显，脱水速率快，脱水率达到了86.3%。