稠油沥青质分散剂作用机制*

2020-10-15王弘宇张龙力王秋霞

油田化学 2020年3期

邹剑，赵琳，王弘宇，张龙力，王秋霞

（1.中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津 300459；2.中国石油大学（华东）理学院，山东青岛 266580）

0 前言

目前各国普遍加大了对稠油的开发利用以满足对石油日益增长的需求［1］，然而在开采、运输和后处理过程中，稠油所处的温度、压力等环境条件的改变会造成稠油稳定性下降、沥青质聚沉等问题的发生。沥青质聚沉后，聚集物会填积在孔隙、喉道内损害储层物性；附着在井筒或生产管道上减少流动面积，从而降低油井的产量甚至停产［2-3］；同时，析出的沥青质容易在分离器和泵等生产设备上沉积，大大降低设备的使用效率，对稠油的开采、运输和加工等环节都造成严重的危害。因此，预防沥青质沉积以及改善稠油的稳定性，对稠油的生产加工具有重要意义。沥青质分散剂具有分散性能好，施工安全，经济环保的特点［4］，被广泛用于改善稠油稳定性。

研究发现，沥青质与分散剂的主要作用方式为氢键。崔敏等［5］发现十二烷基磺酸钠在沥青质分子上有效吸附，形成氢键作用，具有解缔沥青质的作用。李建波等［6］发现含有酰胺基团的添加剂可以与沥青质和胶质形成氢键。研究者利用红外光谱法对沥青质与分散剂作用机理进行了分析［7-8］。刘新亮等［9］发现，十二烷基苯磺酸可和沥青质产生分子间氢键，而使沥青质分子中O—H和N—H的伸缩频率降低。

目前研究者们对分散剂的研究已取得了大量研究成果，但仍然存在分散剂针对性较强的问题，即分散剂的改善效果因油而异、缺乏普遍性，并且对处理温度影响分散剂的改善效果鲜有报道。本研究以馆陶稠油和孤岛稠油作为研究对象，分离得到相应的正庚烷沥青质，考察了不同分散剂对沥青质溶解度的改善情况，筛选出了可有效提高沥青质分散稳定性的分散剂。并进一步考察了处理温度对该分散剂改善效果的影响、以及分散剂与沥青质的相互作用方式。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

阴离子型分散剂AA、非离子型分散剂NA1、油酸、月桂酸、棕榈酸、无水乙醇、正庚烷、甲苯、溴化钾等，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。实验稠油为馆陶稠油（GT）和孤岛稠油（GD），对油样进行组分分离［10］，原油四组分组成如表1所示，原油四组分元素分析见表2。

表1 油样的SARA组分

表2 油样四组分元素分析

MAGNA750 型红外光谱仪，美国Nicolet 公司；TU-1901 型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器责任有限公司；DT5-1型离心机，北京时代北利离心机有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 沥青质浓度测定

采用紫外光谱法测定沥青质浓度。准确称取1 g的沥青质，加入100 mL的甲苯，加热回流1 h，然后在黑暗条件下静置24 h，使其充分溶解，得到10000 mg/L 的沥青质甲苯母液。在锥形瓶中加入一定量的分散剂，再加入5 mL 的上述沥青质甲苯母液，轻轻晃动至均匀，再移入50 mL正庚烷，在一定温度下搅拌6 h 后使沥青质达到饱和状态，然后在3000 r/min 下离心10 min，取上层清液进行紫外光谱测定［11-13］。文献表明［14］，在350 nm 处，甲苯和正庚烷对光的吸收极小，远远小于沥青质的吸收，而沥青质浓度与吸光度有良好的线性关系，因此取350 nm为实验扫描波长。配制一系列标准溶液，分别得到馆陶和孤岛沥青质的工作曲线（见图1），进而建立沥青质浓度与吸光度关系。

图1 沥青质甲苯溶液标准曲线

将选取的5 种分散剂分别加入沥青质溶液中，按以上方法测定沥青质-甲苯-正庚烷溶液中沥青质的溶解度，由加入分散剂后溶液中沥青质溶解度增加量与加入分散剂前溶液中沥青质溶解度之比计算分散剂对沥青质在（甲苯/正庚烷）混合溶剂中溶解度的改善率。

1.2.2 红外光谱分析

先准确称取0.05 g 的分散剂置于锥形瓶中，加入5 mL的沥青质甲苯母液，移入50 mL的正庚烷搅拌均匀；再在室温下利用电磁搅拌器搅拌6 h 使分散剂充分吸附在沥青质表面；然后将溶液在3000 r/min 下离心10 min；最后将分离出的沥青质沉淀进行真空干燥。取少量干燥后的沥青质样品与KBr混合后充分研磨、压片，采用红外光谱仪进行红外光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 分散剂的初步筛选

不同分散剂对馆陶沥青质和孤岛沥青质在（甲苯/正庚烷）混合溶剂中的溶解度改善率如表3 所示，分散剂与沥青质的质量比为1∶1。几种分散剂均使沥青质在混合溶剂中的溶解度有了不同程度的增加，其中，多元醇类的非离子分散剂NA1 对沥青质溶解度的改善率达2752.76%，对沥青质稳定分散作用最强，其次是含磺酸基的离子型分散剂AA，改善率为214.10%，而油酸的效果最差，改善率仅为38.23%。不同分散剂对孤岛沥青质溶液的改善效果也呈现上述类似规律，NA1 和AA 的改善效果较好，而油酸的效果最差，而其他分散剂改善效果相差不大。

表3 不同分散剂对馆陶和孤岛沥青质的改善效果

将配制的沥青质溶液分别放置0、1、2、3和9 d，测定不同分散剂作用后沥青质溶液浓度随时间的变化，结果如图2所示。由图2可知，随着时间的延长，沥青质浓度略有减小，但NA1和AA对沥青质溶解度的改善效果仍然显著：NA1作用下孤岛沥青质和馆陶沥青质浓度随着时间延长变化很小，放置9 d后沥青质浓度基本不变。

图2 分散剂改善效果随时间变化

为了直观地认识分散剂的作用效果随时间的变化，分别观察了添加分散剂NA1或AA后，孤岛沥青质溶液和馆陶沥青质溶液在放置0 d（刚制备好的）、1 d 和236 d 后的外观。结果发现：样品放置1 d、甚至236 d 后，未添加分散剂的沥青质溶液的上层颜色很浅而下层颜色很深，表明沥青质难以稳定存在，出现聚沉现象；而含有分散剂的沥青质溶液的上下层的颜色较均一，没有明显差异，整体颜色较深，表明在分散剂作用下，沥青质能够稳定存在于溶液中。放置236 d 后，添加分散剂NA1 的沥青质溶液颜色最深，其次为添加分散剂AA的溶液，不含分散剂的溶液颜色最浅。这表明分散剂NA1 和AA在236 d后对沥青质的分散作用持久有效，可能是分散剂和沥青质分子发生了较为强烈的分子间作用。

2.2 处理温度对分散剂改善效果的影响

在不同温度下，对添加了分散剂的沥青质-甲苯-正庚烷溶液进行回流处理，添加分散剂的溶液中馆陶沥青质、孤岛沥青质浓度随处理温度的变化见图3 和图4。分散剂在不同处理温度下对馆陶沥青质、孤岛沥青质浓度的影响趋势极为类似。随着处理温度不断升高，在不含分散剂的情况下，沥青质的溶解度略有增加，但变化不大。所以直接采用溶液中沥青质的浓度变化来反映不同温度下分散剂对沥青质溶解度的改善程度。分散剂AA的加入使得溶液中沥青质浓度明显增大，随着温度不断升高浓度呈现先增大、再平稳、最后浓度缓缓降低的趋势。分散剂NA1 在低温时就能明显增大溶液中沥青质浓度，但随着温度升高，浓度逐渐降低，但在20数65℃时能使沥青质在溶液中达到较高的溶解度，而当温度升高到80℃时分散剂NA1 对沥青质溶解度的改善效果明显降低，但仍比未添加NA1的沥青质饱和浓度高得多。

图3 馆陶沥青质浓度随处理温度的变化

图4 孤岛沥青质浓度随处理温度的变化

两种分散剂对沥青质的溶解改善效果受温度的影响不同，可能与它们的类型相关。AA 属于离子型表面活性剂，AA 的溶解度会随着温度的升高而增大，但吸附量和吸附效率均随温度升高而降低，所以AA 表现出在较低温度下分散效果随温度升高而增加，继续升高温度分散效果比较平稳，持续升高温度分散效果略有下降趋势。NA1 属于非离子型表面活性剂，其与沥青质发生的主要作用为氢键作用。NA1的吸附效率会随温度升高而增加，吸附速率也随温度升高而加快，所以NA1在处理温度60℃以下时的分散效果非常明显；随着处理温度的升高，分子热运动加快，低温时通过氢键吸附在沥青质表面的有序结构被破坏，从而使分散剂NA1的分散效果下降，所以表现为NA1在低温下的分散效果远高于在高温下的。为了深入认识温度对沥青质分散剂作用效果的影响原因和分散剂作用机制，进一步采用红外光谱法对沥青质和分散剂的作用进行了研究。

2.3 分散剂与沥青质的相互作用方式

图5 是分散剂AA 的红外光谱图，指纹区的1163、1129、1035和1006 cm-1是AA分子中磺酸基的特征峰，其中1163、1129 cm-1是S=O 的不对称伸缩振动吸收峰，1035、1006 cm-1是S=O 的对称伸缩振动吸收峰。

图5 分散剂AA的红外光谱图

图6和图7分别是孤岛沥青质和馆陶沥青质吸附AA 前后的红外光谱图。图6 中，3430 cm-1处是N—H 和O—H 键的伸缩振动吸收峰；2850 cm-1和2921 cm-1是环烷、链烷甲基和亚甲基的伸缩振动峰；1598 cm-1处是芳香族化合物共轭双键C=C的伸缩振动峰；1454 cm-1处的吸收带是亚甲基（—CH2—）的剪式振动吸收峰；1376 cm-1处的吸收带是甲基（—CH3）的伞式振动吸收峰；1022 cm-1是亚砜基（S=O）的伸缩振动吸收峰；913 cm-1是芳香环上C—H的面外弯曲振动吸收峰，722 cm-1是亚甲基链段（CH2）n（n≥4）的协同振动吸收峰。孤岛沥青质中含有N、S等杂原子，这些杂原子的存在有助于分散剂与沥青质作用。

由图6 可见，当孤岛沥青质表面吸附了AA 后，其红外光谱图中除保留了原沥青质中的特征吸收峰外，还多出了磺酸基的特征峰（指纹区的1163、1129、1035 和1006 cm-1），该吸收峰来自于分散剂AA，表明孤岛沥青质上附着有分散剂AA。此外，孤岛沥青质的红外光谱中3430 cm-1处的N—H 和O—H 键的伸缩振动吸收峰在吸附了AA 后发生了红移，波数降为3420 cm-1。表明孤岛沥青质和分散剂AA 发生了分子间作用，作用形式可能是沥青质分子中N—H 和O—H 与AA 的酸性头部官能团形成了分子间氢键，导致N—H和O—H的伸缩振动频率降低，波数向低频区方向移动。

由图7 可见，吸附AA 后的馆陶沥青质与吸附AA后的孤岛沥青质的红外光谱图峰值类似。吸附AA 后的孤岛沥青质的红外光谱图中增加了1173、1127、1032 和1005 cm-1处的磺酸基的特征吸收峰，且峰位置发生了偏移；N—H和O—H键的伸缩振动吸收峰在吸附了AA 后发生了红移，波数由3429 cm-1降为3421 cm-1。

有研究表明无论是红移氢键还是蓝移氢键均有可能使供体分子内结构发生重组［15］。红外光谱分析结果表明，分散剂AA 通过与沥青质分子之间形成氢键作用而有效吸附在馆陶沥青质上。

图7 吸附AA后馆陶沥青质的红外光谱图

图8 NA1的红外光谱图

NA1是多元醇型非离子表面活性剂，含有的酯基、醚键以及羟基均为其特征官能团。NA1的红外光谱图（见图8）中，3431 cm-1处为羟基的伸缩振动吸收峰，1740 cm-1处为C=O 的伸缩振动吸收峰，1242、1172 cm-1处为C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰，1084 cm-1处为C—O—C的对称伸缩振动峰。

图9 和图10 分别是孤岛沥青质和馆陶沥青质吸附NA1 前后的红外光谱图。由图9 可知：吸附NA1 后的孤岛沥青质的红外光谱图中在3419 cm-1处出现了O—H 伸缩振动吸收峰，1741 cm-1处出现了C=O 的伸缩振动峰，1241、1174 cm-1处出现了C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰，1091 cm-1处出现了明显的C—O—C 的对称伸缩振动吸收峰。吸附NA1 后的孤岛沥青质的红外谱图中芳香族化合物共轭双键C=C 的伸缩振动峰由1643 cm-1明显蓝移到了1598 cm-1。这可能是由于NA1 的极性官能团中的羟基O—H、酯基C=O、醚基以及其尾部非极性长链中的双键结构与沥青质分子中的N、O、S 等杂原子以及芳香共轭π键形成了蓝移型氢键。N—H和O—H键的伸缩振动吸收峰在吸附了NA1后发生了红移，波数由3430 cm-1降为3419 cm-1，表明NA1 中的多个羟基等官能团同沥青质分子发生了氢键作用，使其伸缩振动频率降低，波数向低频区方向移动。

图9 吸附NA1后孤岛沥青质的红外光谱图

图10 吸附NA1后馆陶沥青质的红外光谱图

红外光谱分析结果表明，分散剂NA1通过与孤岛沥青质发生氢键作用有效地吸附在孤岛沥青质的表面。

由图10可见，吸附NA1后的馆陶沥青质与吸附NA1 后的孤岛沥青质的红外光谱图峰值类似。同样出现了NA1的特征官能团的吸收峰，且峰位均出现一定程度的移动，说明NA1与馆陶沥青质分子间也存在氢键作用。以上研究表明，分子间氢键是孤岛沥青质和馆陶沥青质与分散剂之间的主要作用方式，沥青质分子中N、O、S 杂原子以及芳香共轭π键等易于形成氢键，因而易与分散剂发生作用。

NA1的分子结构中的极性官能团较多，但分布比较集中，多个官能团倾向于与一个沥青质分子作用，有利于在沥青质上吸附。但在较高温度下，分子运动速率加快，分子间碰撞剧烈，NA1 分子容易越过能垒与多个沥青质分子作用，从而引起沥青质分子的聚集，表现为分散效果明显下降。而AA 的分子结构中仅有一个极性官能团，一个AA 分子只能与一个沥青质分子作用，当处理温度升高时，分子运动剧烈，有利于AA 与沥青质分子越过分子间的斥力能垒，结合在一起，所以表现为分散剂AA的作用效果随着处理温度升高而提高；当处理温度超过100℃后，分子热运动过于激烈，因为在分散剂AA 存在下，沥青质的浓度远远大于不加分散剂时的浓度，沥青质分子之间碰撞几率远远高于不含分散剂的沥青质溶液，因而沥青质分子之间可能越过能垒而发生聚沉，导致分散剂AA的作用效果下降；不含分散剂的沥青质溶液，由于沥青质浓度较低，沥青质分子碰撞几率较低，主要表现为动力学稳定性，因而在所研究的温度范围内，沥青质的溶解度随着处理温度的升高而逐步升高。

综上，虽然分散剂AA和NA1均能够有效稳定、分散沥青质，但是由于它们属于不同类型的表面活性剂，分子结构不同，所以在不同的处理温度下分散剂的作用效果不同。