魏 兵，尚 静，相 华，张 翔，刘 江，蒲万芬

（1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都 610500；2.古勃金国立石油与天然气大学，俄罗斯莫斯科 119991）

0 前言

CO2-EOR 技术能够显著提高油藏原油采收率。CO2分子溶解于原油，通过降低原油黏度和油气界面张力、原油体积膨胀等作用提高原油在多孔介质中的流动能力；同时，CO2溶于地层水后pH 值降低，可以通过溶蚀作用改善储层渗透率［1-2］。CO2通过吞吐或连续注入等方式注入储层，实现对原油的混相或非混相驱替［3-5］。在油藏中，当温度超过31.1℃、压力超过7.38 MPa 时注入的CO2进入超临界状态，其密度接近液体而黏度接近气体，具有较高的扩散能力［6］。扩散能力决定着注入介质在原油中的溶解和分离速度，影响原油性质的变化程度，进而决定最终的驱油效率［7］。因此，研究油藏条件下CO2分子的扩散行为，对于注CO2提高原油采收率技术具有重要理论意义和工程价值。

目前，气液扩散系数的测定方法主要有理论估算法和实验测定法。理论估算法由于液相结构的复杂性以及各种经验公式的局限性而存在较大误差，因此主要依靠实验方法测定气液扩散系数［8］。实验方法又分为直接法和间接法两种，直接法测定原理是通过在实验过程中直接取样分析组分的浓度变化从而计算扩散系数，但取样过程中易对系统平衡造成干扰，实验操作要求较高，实验耗时较长。间接法无需进行取样，仅通过测定实验过程中体系某一参数的变化，经过相应转换即可得到扩散系数。目前，间接测定气液扩散系数的实验方法主要包括毛细管接触法［9］、恒压法［10］、压力降落法［11］等。在上述方法中，压力降落法由于计算过程和实验操作简单，计算精度较高而被广泛应用。1996年，Riazi首次利用压力降落法测定了PVT筒中甲烷在戊烷中的扩散系数，通过记录系统压力和两相界面位置随时间的变化，根据平衡边界条件，建立了一个扩散系数半解析计算模型。2000 年，Zhang［12］在Riazi的基础上对压降法进行了改进，不考虑油气界面随时间的变化，通过质量守恒定律和气体状态方程将系统压力与扩散过程联系起来，对实验压降曲线与计算压降曲线进行拟合，得到了CO2和甲烷在重油中的扩散系数。

尽管已经有许多学者对气液扩散问题进行了研究，但大多数研究的体系温度压力未达到油藏条件，CO2仍为气体状态，而气态CO2与超临界CO2（scCO2）的许多性质都有本质的差别。因此，本文基于Zhang 提出的压力降落法，在不同实验条件下测定了scCO2在原油体相的扩散系数，并预测了sc-CO2在原油中的浓度场变化，以期为CO2-EOR 技术的应用提供一定指导。

1 实验原理与方法

1.1 实验原理

首先在一个体积恒定的密闭容器中预先装入一定量的原油，然后将CO2气体注入容器中，当注入压力达到预定实验压力，关闭入口阀门。实验过程中保持温度恒定，且假设气液界面处的浓度始终为平衡浓度，当气体向液相中不断扩散，体系压力将会逐渐降低，直至最终达到扩散平衡。扩散物理模型如图1所示：

图1 CO2-原油扩散物理模型

其中，L为液相高度，m；Z=0和Z=L分别为液相的上下边界。

本次实验假设条件如下：

（1）忽略原油体积膨胀及密度变化引起的自然对流影响；

（2）扩散系数在整个扩散过程中为常数；

（3）忽略气液边界的传质阻力，即采用平衡边界条件；

（4）整个扩散过程温度恒定；

（5）不考虑原油蒸发的影响。

由Fick 第二定律可知，scCO2在原油中扩散传质模型为［13］：

式中，c 表示气相在液相中的浓度，kmol/m3；D 为气相在液相中的扩散系数，m2/s；z 为气相在液相中的扩散距离，m；t为扩散时间，s。其中公式（1）为扩散方程，式（2）为初始条件，式（3）和式（4）分别为上下边界条件。

对该模型Laplace变换求解，得到：

结合气体状态方程和质量守恒定律，即可得到体系压力与时间的关系表达式：

随着扩散时间的增加，上式中的无穷级数快速收敛，更高级的级数项对整体结果的影响很小，因此取级数第一项：

式中，peq为扩散平衡时所对应的压力，MPa；ceq为扩散平衡时刻气相在液相中的浓度，kmol/m3；Zg为气相压缩因子，此处认为是常数；R 为通用气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T 为实验温度，℃；A 为气液界面截面积，m2；Vg为气相体积，m3。

将式（6）写为如下形式：

选取上式无穷级数的前两项得［12-14］：

其中，公式右边的第一项即为扩散的主体部分，第二项是对扩散前期的潜伏期进行的修正。将上式中的第一项与公式（7）进行比较，即可得到气液扩散系数表达式：

1.2 实验方法

本实验所用原油取自新疆油田某油藏，25℃下密度为0.892 g/cm3，黏度为591 mPa·s。实验中其它黏度的油样均由该原始油样经煤油稀释得到。CO2气体，纯度99.9%，成都科源气体有限公司提供。

基于压力降落法测定scCO2在原油中的扩散系数，实验装置如图2 所示。实验装置主要有流体注入系统包括ISCO 泵和CO2中间容器、压力监测系统、温度控制与监测系统（恒温箱和AI-518P型人工智能温度控制器）、气液扩散反应釜（内径6.03 cm，江苏珂地石油仪器有限公司）。

图2 CO2扩散实验装置示意图

具体实验步骤如下：（1）如图2 连接实验装置，实验前先对管线进行清洗并用高压氮气吹干；用ISCO 泵向反应釜及各个管路中注入高于实验压力3数5 MPa的氮气检查装置的气密性，在2 d的憋压过程中体系压力降低幅度小于1 kPa即可认为装置气密性良好；（2）在反应釜中装入一定体积原油并记录油相高度L（L=2.8 cm，每次实验油相高度相同），将CO2气体转入中间容器，关闭所有阀门；调节恒温箱温度，使整个体系达到实验要求温度；（3）当体系温度达到实验要求并保持恒定，开启阀门2 和3，将CO2气体恒速注入反应釜之中，待压力达到实验要求，立刻关闭阀门2 和3；同时由压力监测系统监测并记录体系压力变化；（4）压力在1 h之内变化小于0.01 MPa时即可认为体系达到扩散平衡，停止实验。拆卸并清洗装置，进行下一组实验。

1.3 浓度场预测方法

将扩散数学模型的解无因次化，得到无因次浓度的表达式：

其中，无因次距离Z=x/L，无因次时间T=Dt/L2通过扩散系数与实际扩散时间联系起来；其中L 为液相高度，扩散系数D已经由上述扩散实验测得。

将上式由Matlab 编程计算，得到scCO2在油相中不同时间和不同位置的扩散浓度值，作图即可得到scCO2扩散浓度场。

2 结果与讨论

由实验得到压降数据后，通过公式（9）对实验压降数据进行拟合，计算得到不同初始压力、温度、原油黏度条件下CO2在原油中的扩散系数，结果见表1，其中实验1和实验5分别对应为气态CO2和液态CO2与原油的扩散实验，作为scCO2与原油扩散实验的对比实验组。可以看出，不同实验条件下的数值拟合R2均接近于1，说明拟合程度较好。

表1 实验压降数据拟合结果

2.1 初始压力对扩散系数的影响

图3 扩散系数与初始压力关系曲线（45℃）

在45℃下，初始压力对CO2扩散系数的影响见图3。从图3 可以看出，随着初始压力的升高，CO2的扩散系数逐渐增大但增幅变缓，最终趋于稳定。压力升高意味着单位体积内CO2分子数量增多，CO2分子间碰撞的几率增加，分子热运动加剧，分子扩散加快。CO2在原油中的溶解度随着压力的升高而增大［15］，更多的CO2溶解于原油后使原油黏度降低，传质阻力减小［16］，分子扩散的速度加快。但是，当压力大于饱和压力后，继续升高压力将导致原油黏度增加，CO2向液相中的扩散速度减缓，因此扩散系数随着压力升高而增大的幅度降低。这表明更高的压力对扩散系数的影响不大，主要和扩散主体的性质有关。从分子扩散的定义可知浓度差是扩散的动力，初始压力高表明注入反应釜原油中的CO2分子多，气液界面处的浓度差更大，扩散系数升高。需要说明的是，虽然6.13 MPa 下CO2为气态，但其扩散系数仍然小于超临界压力点对应的扩散系数；当温度为45℃，CO2在黏度7.43 mPa·s的原油中在6.13 MPa下的扩散系数仅为10.23 MPa下的1/4。这说明尽管是气态CO2，但由于压力较低，单位体积中分子数量少，气液界面浓度梯度较小，导致扩散系数低于scCO2的扩散系数，这也验证了超临界流体具有较高扩散系数的结论。

同时，对不同初始压力条件下扩散实验过程中的压降程度进行了分析，具体见图4。可以看出，当扩散进行到10 h，体系压力均出现下降趋势，且随着初始压力的升高，压降程度逐渐增大，近似线性关系。根据气体状态方程可知，在相同的扩散时间内，压降程度越大意味着更多的CO2分子进入原油体相；在温度和原油黏度均相同的情况下，也就意味着更快的扩散溶解速度，即更高的扩散系数，这与图3中的规律是吻合的。

2.2 温度对扩散系数的影响

图4 不同初始压力条件下扩散实验过程中压力递减过程（a）和压降程度（b）

初始压力15.39 MPa、原油黏度7.43 mPa·s 时，不同温度下CO2在原油中的扩散系数见图5，压力随时间变化见图6。在测试温度范围（25数65℃）内，35℃下CO2在原油中的扩散系数最大。其原因有可能是35℃最接近CO2的超临界点（31.1℃，7.48 MPa），在该点附近超临界流体物性敏感性强，受环境因素的影响程度大，即温度、压力的微小变化就会引起流体物性的明显改变，本部分研究还在进行中。当温度超过45℃，扩散系数随着温度的升高而增大，说明温度增加使原油黏度降低，流体分子动能增大，热运动程度加剧，促进了CO2的扩散。从图6 可以看出，除35℃外，随着温度的增加，体系压降幅度逐渐减小。温度升高有利于CO2向原油中扩散，但会降低原油中CO2的溶解量，因而压降幅度降低。

图5 温度对CO2扩散系数的影响

图6 压力随时间的变化

2.3 原油黏度对扩散系数的影响

升高温度能够降低原油黏度并加剧分子热运动，从而促进了CO2分子扩散。为了进一步研究原油黏度对CO2扩散的影响，在温度45℃和压力15.39 MPa 条件下测定了不同黏度原油中scCO2的扩散系数，结果见图7。从图7（a）可以看出，scCO2在原油中的扩散系数随着原油黏度的增加先快速降低然后趋于平缓，随着原油黏度的增高，气液传质阻力增大导致CO2扩散速度降低。如图7（b）所示，在半对数坐标系数中扩散系数与原油黏度呈现较好的线性关系。Hayduk 和Cheng［17］揭示了扩散系数与溶剂黏度之间的关系，他们指出任何扩散物质的扩散系数与溶剂（或纯液相）黏度之间都有特定的指数关系（公式12），其中A、B 为常数，D 为扩散物质的扩散系数，μ为溶剂（或纯液相）的黏度：

利用式（12）对实验数据进行拟合后发现，拟合曲线具有较好的相关性，这说明了本实验数据的可靠性以及原油黏度确实对扩散过程具有重要影响。但与扩散系数和lnμ的线性相关性相比，后者具有更高的拟合程度，并且随着原油黏度增大，二者的偏差程度越大，这说明黏度不是影响扩散过程的唯一因素。

2.4 浓度场及扩散前缘预测

2.4.1 浓度场分布

图7 原油黏度对CO2扩散系数的影响

通过将扩散模型的解无因次化，得到无因次浓度的表达式（11），由Matlab 对其编程计算，即可对scCO2在油相中不同时间、不同位置处的扩散浓度进行预测，进而建立CO2浓度场，结果见图8。如图8（a）所示，当扩散系数为5.69×10-8m2/s时，经过10 h的扩散后，油相底部（Z=1）的CO2无因次浓度已经接近于1，在扩散后期，浓度曲线越来越密集，即在相同时间间隔内，某一位置的浓度增量越来越小，说明随着扩散的进行，CO2浓度梯度逐渐减小，分子扩散程度在降低。从图8（b）也可以看出，随着扩散时间的延长，CO2扩散前缘不断向油相底部移动，油相中不同位置处的CO2浓度不断增大，10 h后整个油相中的无因次浓度已经接近于1，说明CO2已经完全充满整个油相空间，近似达到了扩散平衡。

图8 scCO2在油相中不同时间、不同位置处的扩散浓度（D=5.69×10-8 m2/s）

2.4.2 扩散前缘预测

将scCO2的无因次浓度C/C0=0.05 的位置定义为扩散前缘，可根据浓度场分布预测CO2在原油体相中扩散前缘运移的规律，如图9 所示。在扩散系数为5.69×10-8m2/s情况下，经过0.1 h的扩散，scCO2在高度为2.8 cm 的原油体相中的扩散前缘为1.28 cm；0.2、0.3 h对应的扩散前缘分别为1.79和2.2 cm，经过0.4 h的扩散前缘已经完全抵达油相底部。

图9 scSO2在原油中的扩散前缘预测

2.4.3 浓度场影响因素分析

图10数12 分别为初始压力、温度和原油黏度在相同的扩散时间内（1 h）与scCO2浓度分布的关系。在相同扩散时间内，CO2在原油中的浓度随着初始压力和温度的升高以及原油黏度的降低而逐渐增大；在温度的影响中，35℃出现最大值；可以发现，图10数12 分别与图3、图5 和图7（a）所对应，说明压力、温度和原油黏度通过影响CO2在原油中扩散系数，进而影响着CO2在原油中的浓度场分布。

图10 初始压力与浓度场关系（T=45℃，μ=7.43 mPa·s）

图11 温度与浓度场关系（p=15.39 MPa，μ=7.43 mPa·s）

图12 原油黏度与浓度场关系（p=15.39 MPa，T=45℃）

3 结论

scCO2在原油体相中的扩散系数在10-8m2/s 数量级；随着初始压力的升高，扩散系数逐渐增大但增幅逐渐变缓，不同压力点在一定扩散时间内的压降程度近似线性升高；随着温度升高，CO2在原油体相中的扩散系数增大，但在超临界温度点附近，扩散系数达到最高；scCO2在原油中的扩散系数随着原油黏度的增大快速降低，呈现指数关系。通过本文建立的模型可以预测scCO2在原油中的浓度场及扩散前缘，随着扩散的进行，CO2浓度梯度逐渐减小，扩散速率变慢。