周 佩，周志平，李琼玮，戚建晶，何 淼

（1.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安 710018；2.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西西安 710018）

国内外实践表明，CO2驱在提高低渗透储层的有效动用率和单井产量方面效果明显，可同时提高原油采收率与CO2地质埋存［1-5］。长庆油田多为低渗、超低渗油藏，具有裂缝发育不明显，隔夹层发育及盖层稳定性好的特点，CO2驱油与埋存应用前景广阔。长庆油田黄3 CO2先导试验区共有注气井9口，采油井37 口，于2017 年7 月实施CO2驱油与埋存试验。由于长庆油田地层水矿化度高，钙、镁、钡、锶金属离子含量高，储层岩石易溶蚀，应用CO2驱油技术可能会造成结垢。

目前对于CO2驱导致的结垢评价较为单一，大部分针对的是钙镁结垢的研究，且多为静态实验，评价方法有局限性［6-13］。因此亟需设计动态模拟实验装置来进行结垢机理的研究，并结合静态实验结果，真实反映油田实际工况下结垢的原因及机理。本文主要以长庆油田CO2先导试验区为研究对象，结合静态与动态实验，考察不同条件下储层溶蚀与地层水结垢规律。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

CO2气体，纯度＞99.95%，西安泰达低温设备有限责任公司；长8模拟地层水，水型为CaCl2，矿化度80 g/L，无机盐组成（单位mg/L）为：CaCl24178、SrCl2·6H2O 3451、BaCl2·2H2O 7326、NaHCO3178、NaCl 70000，无机盐均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；岩石取自长庆油田长8储层，主要由高岭石、方解石、白云石、绿泥石组成。

D/MAX-2500 型X-射线衍射仪（XRD），日本理学电机公司；E5637-C型高温高压界面张力仪，法国ST 公司；LSM-6360LV 数字化低真空扫描电镜（SEM），日本电子仪器制造有限公司；哈氏合金反应釜，威海汇鑫化工机械有限公司；AUY120精密天平，日本Shimadzu公司。

1.2 实验方法

（1）CO2-地层水相互作用

将60 mL 模拟地层水注入高压反应釜中，注CO2至指定压力。将高压反应釜置于恒温箱内反应，每隔4 h 取样检测不同压力与温度下溶液的离子浓度。

（2）CO2-岩石-地层水相互作用

①将岩石切片、打磨，称量质量m1；②将岩石片和适量模拟地层水放入反应釜密封（见图1），打开阀门v2，通入CO2气体，釜内空气排出后关闭v2，继续通CO2，当釜内压力达所需值后，关闭阀门v1，把反应釜放在恒温箱内1 d 至反应完成，取出岩石片称重（m2）；③用SEM观察反应前后岩石片的微观形貌，用XRD 分析矿物组成，按国家标准GB/T 7477—87《水质钙和镁总量的测定EDTA 滴定法》测定反应前后的溶液离子浓度。岩石切片在不同温度、压力下和模拟水或者去离子水反应前后的质量差与反应前质量的比值［（m1-m2）/m1×100%］，即岩石切片的溶蚀率η。④将岩心片用去离子水洗涤后烘干，用界面张力仪测定去离子水-岩心片-空气的接触角。然后将岩心片置于高压容器中，加入50 mL模拟地层水或去离子水，通入一定压力的CO2，置于恒温箱中充分反应。1 d后取出岩心片，测定接触角，通过接触角的变化来判断岩心片润湿性的变化。

图1 高温高压反应釜装置示意图

（3）CO2驱对储层岩石的影响

①将岩石样品制成直径为25 mm 的圆柱型岩石。②测量长度L 与横截面积A，在干燥箱中烘干并称重（m3）。③用真空泵对岩石抽真空6 h 后，注入模拟地层水，随后取出称重（m4）。按式（1）计算岩石孔隙度φ。

其中，ρ为岩石密度，g/cm3。④测定岩石水相渗透率。烘箱预热至实验温度。将岩石置入岩石夹持器，向腔体内注水，加围压。之后向夹持器恒速注入模拟地层水，直到出口没有气泡且注入端传感器示数稳定为止，记录此时压力（表压）。岩石夹持器出口处与大气相连通，收集计量出口排水，并进行离子分析。⑤通过达西定律计算岩石的水相渗透率，计算公式见式（2）。

其中，Q—流量，mL/min；μw—水的黏度，1 mPa·s；p—岩石夹持器前端压力，MPa；Kw—水相渗透率，μm2。⑥将CO2注入岩石，用CO2驱替岩石至特定残余水饱和度，封闭夹持器出口。保持压力，让CO2、残余地层水、岩石在夹持器中相互作用12 h。实验中驱替装置置于恒温箱中。⑦实验步骤⑥结束后，取出岩石，重复②数⑤步，测定反应后岩石的水相渗透率。⑧改变实验条件，重复实验步骤②数⑦。

2 结果与讨论

2.1 CO2-地层水体系参数改变对结垢的影响

2.1.1 pH值的影响

为考察溶液pH 值变化对结垢的影响，向地层水中通入CO2。由图2可见，随着压力增大，溶液pH值迅速降低，并在3.5数4.0 之间波动，实验中未观察到无机垢生成。在酸性条件下，地层水中溶解的CO2主要以HCO3-和H2CO3存在，不会与二价离子生成沉淀。因此，在长8储层CO2驱的过程中，注气井近井地带不会有无机垢生成。

图2 地层水pH值与CO2注入压力的关系

2.1.2 压力、温度的影响

不同压力、温度对长8 地层水沉淀的影响见图3、图4。由图可知，压力、温度的改变对地层水中的阳离子浓度几乎没有影响，且反应釜中没有无机垢生成，因此，CO2的注入不会使长8地层水产生沉淀。

图3 80°C下CO2注入压力对阳离子浓度的影响

图4 15 MPa下温度对阳离子浓度的影响

2.2 CO2-岩石-地层水相互作用

2.2.1 压力和温度对岩石溶蚀率的影响

由图5 可知，一定压力下，温度越高，岩石切片的溶蚀率越低，说明温度升高抑制了溶蚀反应。在去离子水环境中，岩石切片的溶蚀状况和地层水环境中相似。在注气井近井地带，温度上升，CO2在溶液中的溶解度下降，溶液pH 值升高，因此CaCO3溶解度随着温度的升高而降低。在温度和pH的综合作用下，CaCO3溶蚀率降低。

图5 压力和温度对岩石溶蚀率的影响

2.2.2 CO2对岩石矿物组成的影响

岩石切片反应前后的X-射线衍射图谱中，反应前后的峰位置、峰个数均相同，表明反应前后岩石片上并未有新的矿物生成。由放大1600 倍的扫描电镜照片（见图6）可见，在岩石片表面附着少量沉淀。经酸溶实验分析，该沉淀主要是CaCO3、BaCO3等碳酸盐类物质。

图6 岩石切片表面微观形貌照片

2.2.3 CO2对地层水离子组成的影响

CO2-岩石-水反应前后，溶液中离子组成的变化见图7。在不同的反应条件下，溶液中的Ca2+、Ba2+、Sr2+质量浓度均随注入压力的增加而增大。随着CO2-岩石-水的反应，越来越多的岩石切片被溶蚀，导致溶液中Ca2+、Ba2+、Sr2+浓度增加。在同种溶液中，温度越高，溶液中离子的浓度越低，这和岩石切片的质量损失规律一致。

2.2.4 CO2对岩石润湿性的影响

图7 温度、压力对阳离子浓度的影响

在不同压力和温度下，岩心片与CO2作用前后接触角的变化见图8。反应前岩心片的接触角为85.7°。岩心片与CO2作用后，岩心片的接触角均降低，岩心片的润湿性发生改变。表明岩心片与CO2作用后，岩心片的润湿性会发生改变，岩心变得更加亲水，从而有利于CO2采油。

2.3 CO2驱对储层岩石的影响

2.3.1 CO2驱替前后岩石渗透率的变化

图8 CO2作用前后储层岩心片接触角的减少量随压力的变化

由表1可知，在不同的温度和压力条件下，在采出井近井地带CO2驱替后储层岩石的渗透率均呈减小的趋势。主要是由于注入的CO2与岩石的反应使岩石溶蚀，而溶蚀后的颗粒随着流体在储层内运移，当颗粒尺寸与孔隙孔喉尺寸匹配时就会堵塞孔道，随着驱替后压力的降低，CO2逸出，使溶解于地层水中的碳酸盐沉淀析出，新矿物生成，使得孔隙体积减小，岩石渗透率降低。

表1 CO2驱替前后岩石渗透率的变化

相同温度条件下，驱替压力较高的一组岩石的渗透率降幅较大。这可能是由于随着反应压力的增加，岩石的溶蚀加剧，溶蚀的颗粒随着流体运移，堵塞了部分孔喉，尤其是对渗透率贡献最大的大孔喉，部分孔喉的堵塞也使得岩石的连通性变差。同时CO2的注入改变了岩石内流体的pH值，这也可能改变岩石的润湿性，进而影响渗透率。相同压力条件下，水相渗透率降幅随着温度的升高而增大。另外，随着温度的升高，反应速率增加，沉淀-溶解平衡不断进行，沉积加剧，高温条件下的颗粒运移更加明显，孔喉堵塞的几率变大。

2.3.2 CO2驱替前后岩石孔隙度的变化

不同温度和压力下，CO2-地层水-岩石相互作用12 h 后，岩石孔隙度的变化见表2。反应后岩石的孔隙度均减小，且孔隙度降幅随着温度、压力的增加而增加。溶蚀扩孔及次生孔隙的生成使得孔隙度增大，但是反应产生的矿物在孔隙孔喉处的沉积使得孔隙减小，二者的综合作用使得孔隙度减小。另外，由于温度或压力的升高提高了化学反应速率，更易产生沉积颗粒，颗粒运移更加明显，孔喉堵塞的几率变大。

表2 CO2驱替前后岩石孔隙度的变化

2.3.3 岩石与CO2作用后离子浓度的变化

采出水空白样（常温常压、未注CO2）中Ca2+、Ba2+、Sr2+的质量浓度分别为1637.6、4108.0、1135.6 mg/L。由CO2驱替后采出水的离子浓度（见表3）可见，驱替采出水中，Ca2+浓度上升，Ba2+和Sr2+浓度下降。3种离子的碳酸盐溶度积常数为：Ksp（CaCO3）=4.96×10-9、Ksp（BaCO3）=2.58×10-9、Ksp（SrCO3）=5.60×10-10。岩石中可能发生的反应为Ca2+、Ba2+和Sr2+分别与CO32-反应生成CaCO3、BaCO3和SrCO3。

表3 CO2驱替后采出水离子组成

岩石中大量存在的方解石成分为CaCO3，反应中CO2的参与会对CaCO3产生溶蚀作用，提升溶液中Ca2+的含量。由于Ksp（SrCO3）＜Ksp（CaCO3）、Ksp（BaCO3）＜Ksp（CaCO3），因此反应过程中Ba2+和Sr2+更倾向于将溶解度较大的CaCO3转变为溶解度较小的BaCO3和SrCO3，并在此过程中生成Ca2+。因此反应中更多的CaCO3发生溶蚀，Sr2+和Ba2+析出沉淀，反应后溶液中的Sr2+和Ba2+含量下降，而Ca2+含量上升。由驱替后采出水的离子组成可以看出，岩石中发生溶蚀的部分大多是方解石中的CaCO3，而沉淀的成分主要是SrCO3和BaCO3。产生的这些小颗粒沉淀的运移会对岩石中的孔喉造成堵塞，对采出井附近的储层造成一定的伤害，不利于采油。

3 结论

长庆油田长8储层地层水中Ca2+、Ba2+、Sr2+含量高，在CO2采油过程中易出现储层岩石的溶蚀和结垢问题。CO2与地层水不会产生无机垢。但在注气井近井地带，由于注入压力不断升高，导致溶解在地层水中的CO2增加，溶液pH 值下降，使储层岩石发生溶蚀。岩心片与CO2作用后，岩心片更加亲水，这有利于改善储层物性，提高原油采收率。在采出井近井地带，由于压力的降低，使原本溶解于地层水中的CO2大量逸出，地层水中的碳酸氢盐矿物分解成不溶性的碳酸盐沉淀，导致储层渗透率降低，孔隙度减小，对储层造成伤害，不利于长8储层低渗油藏采油。