刘 芳，江向平，陈 超，黄枭坤，聂 鑫，胡 浩，苏春阳，陈云婧，庄俊生

(景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西 景德镇 333403)

0 引 言

铋层状结构陶瓷作为一种环境友好型的压电铁电材料，因其具有高居里温度、低老化率和较好的抗疲劳性等优点而备受关注[1-3]。BLSFs材料的结构可用化学通式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-来表示，其结构是由铋氧层(Bi2O2)2+和类钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-沿着c轴方向交替排列而成，式中A代表适合于十二配位的离子或它们之间的复合离子，如 Ca2+、Sr2+、(K0.5Na0.5)+等，B代表适合于六配位的离子或它们之间的复合离子，如Cr3+、Ti3+、Ti4+、Zr4+、(Ta0.5Nb0.5)5+等，m则是代表类钙钛矿层的层数[4-5]。然而由于BLSFs的自发极化方向仅限于a-b平面，这使得这类材料的压电活性及铁电性能较差[6]。另外，BLSFs在高温烧结时，铋离子易挥发，产生的氧空位导致其压电活性和铁电性能进一步恶化[7]。因此，降低陶瓷中的氧空位浓度是改善其各项电性能的关键，根据目前的文献报道发现采用高价态的离子对其进行 B位掺杂能够有效地对氧空位进行补偿，从而降低材料中的氧空位浓度，进而优化材料的电学性能。如Long等人[8]报道了将高价的 W6+对 Na0.5La0.5-Bi2Nb2WO9陶瓷进行B位掺杂，陶瓷样品的剩余极化强度 2Pr和压电常数d33均得到提高；Kumar等人[9]发现采用Nb5+/Ta5+共掺Bi4Ti3-2xNbxTaxO12陶瓷能有效降低其介电损耗 tanδ，并提高压电常数d33。

SrBi8Ti7O27陶瓷是一种典型的铋层状结构陶瓷材料，其结构上是由m=4的SrBi4Ti4O15和m=3的Bi4Ti3O12两者沿c轴按一定规律堆积而成的共生铋层状结构[10-11]。该陶瓷的居里温度高达610 ℃，介于 SrBi4Ti4O15(～ 520 ℃)和 Bi4Ti3O12(～675 ℃)陶瓷之间，而剩余极化强度2Pr大于任一纯组成。本文在 SrBi8Ti7O27共生铋层状结构陶瓷的基础上，采用高价态的Ta5+作为掺杂剂，采用固相法制备了一系列的 SrBi8Ti7-xTaxO27(SBT-BIT-xTa5+,x=0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10)陶瓷样品，系统研究了高价Ta5+掺杂对SBT-BIT陶瓷的结构与电学性能的影响，以期获得具有低介电损耗、高压电常数以及高剩余极化强度的压电陶瓷材料。

1 实 验

1.1 样品制备

采用传统固相法合成 SrBi8Ti7-xTaxO27(SBT-BIT-xTa5+,x=0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10)共生铋层状压电陶瓷。以分析纯 Bi2O3(99.999wt.%)、TiO2(99.99wt.%)、 SrCO3(99wt.%)和Ta2O5(99.99wt.%)为合成原料，按照化学计量比进行称料。原料以酒精为介质混合球磨24 h后在800 ℃下预烧4 h，再经过二次球磨、造粒和压片过程后在1100-1120 ℃温度下烧结4 h，烧结后的样品表面抛光打磨之后，在其表面被上银浆，烧制成银电极，并置于180 ℃硅油中，在7-10 kV/cm条件下极化30 min，放置24 h后测试其电学性能。

1.2 样品表征

采用D8 Advanced型X射线衍射仪分析样品的物相结构。用JSM-6700F场发射扫描电镜观察样品的表面形貌。用Agilent 4292A型精密阻抗分析仪测量样品的介电温谱。用 ZJ-3A型准静态压电常数测试仪测量样品的压电系数(d33)。用 TF analyzer2000型电滞回线测试系统对样品的电滞回线进行测量。

2 结果分析与讨论

2.1 相结构与显微结构

图1(a)为SBT-BIT-xTa5+陶瓷样品衍射角2θ在15-60 °范围内的XRD图谱，所有样品的衍射峰均与正交相 SrBi8Ti7O27共生铋层状结构衍射峰(PDF#31-1342)相匹配，并且最强峰晶面指数(118)与铋层状结构陶瓷最强峰(112m+1)符合一致，表明所有陶瓷样品均为单一的m=3.5的 SrBi8Ti7O27共生铋层状结构[12-13]。如图1(b)所示，将晶面指数为(118)的最强衍射峰放大，以进一步分析 Ta5+的掺杂对 SBT-BIT陶瓷结构的影响，结果发现，随着 Ta5+掺杂量的增多，最强峰(118)逐渐向低角度方向偏移，这是由于 Ta5+离子的半径略大于 Ti4+离子的半径[r(Ta5+)= 0.78 Å, r(Ti4+) = 0.745 Å, CN= 6]，当Ta5+离子取代部分Ti4+离子之后，会引起晶胞体积的增大，从而导致晶面间距增大。

图1 SBT-BIT-xTa5+陶瓷的室温XRD图谱Fig.1 Room temperature XRD patterns of the SBT-BIT-xTa5+ceramics

图2(a)和(b)分别是 Ta5+掺杂量x=0.00和x=0.08两组样品的表面SEM图。从图中可以看出所有组分的陶瓷样品的气孔率较小，均具有良好的致密度。另外，相比未掺杂的 SBT-BIT陶瓷样品，Ta5+掺杂量x=0.08的样品的平均晶粒尺寸变得更小，这说明 Ta5+的掺杂能够抑制 SBT-BIT陶瓷中晶粒的生长。晶格中的氧空位对氧离子的运输起着促进作用，从而能够有效地提升晶粒或者晶界的扩散过程并加速晶粒生长过程，所以晶粒的减小可能与 Ta5+掺杂后的样品中氧空位的浓度减少有关[14]。

图2 SBT-BIT-xTa5+陶瓷样品的SEM图:(a) x=0.00, (b) x=0.08.Fig.2 SEM images of the SBT-BIT-xTa5+ ceramics(a) x=0.00 and (b) x=0.08

图3 (a)-(c)组分为x=0.00, 0.04和0.08的SBT-BIT-xTa5+陶瓷样品的介电常数εr和介电损耗tanδ随温度的变化关系图；(d)Tc, εm和tanδ随组分的变化关系图Fig.3 (a-c) Temperature dependent dielectric constant (εr) and dielectric loss (tanδ) of the SBT-BIT-xTa5+ ceramic samples with x=0.00, 0.04 and 0.08. (d) Composition dependences of Tc, εm and tanδ

2.2 介电性能

图3(a)-3(c)为 SBT-BIT-xTa5+(x=0.00, 0.04 和0.08)陶瓷样品在不同频率下的介电温谱图。可以看到，当温度低于200 °C时，所有组分的陶瓷样品的介电常数基本保持不变，当温度高于 200 ℃时，介电常数随着温度的升高逐渐增大，在600 ℃附近存在一个介电异常峰，对应介电最大值温度，即居里温度Tc。在相同温度下，陶瓷样品的介电常数随着测试频率的增大逐渐减小，呈现出明显的频率色散行为。图 3(a)-3(c)中的插图分别是SBT-BIT-xTa5+(x=0.00, 0.04和0.08)陶瓷样品在不同频率下的介电损耗 tanδ随温度的变化关系图。温度低于 300 ℃时，所有陶瓷样品的介电损耗几乎不随温度的变化而变化，表明 SBT-BIT-xTa5+陶瓷样品的介电性能具有良好的温度稳定性。另外，随着掺杂量的增多，陶瓷样品的介电损耗逐渐降低，这可能是高价态的 Ta5+掺杂取代了低价态的Ti4+，减少了陶瓷结构中的氧空位浓度，从而使得陶瓷样品的介电损耗降低[15-16]，此过程的缺陷方程如下：

图3(d)是各组分陶瓷样品在100 kHz频率下的居里温度Tc，最大介电常数εm和介电损耗tanδ随Ta5+掺杂量的变化关系图。随着 Ta5+掺杂量的增多，陶瓷样品的Tc和tanδ分别从600 °C和1.01%降低至572 ℃和0.59%，另外，εm由1160增加至1662。

对于铋层状结构陶瓷而言，电导率是其在高温应用中所需考虑的一个重要因素。图 4是SBT-BIT-xTa5+陶瓷样品在不同频率下的交流电导率与温度关系曲线图。交流电导率可由如下公式计算：

式中，f为对应的频率，ε0是真空介电常数，εr是相对介电常数，tanδ是介电损耗。从图中可以发现，交流电导率可分为三个区域：第I区(低温区)，交流电导率σac随温度变化不大，但对频率具有强烈的依赖性，这可能与空间电荷的电导有关[17]；第Ⅱ区 (中温区)，电导率随着温度升高而明显增大，对应于氧空位的离子传导[18]；第Ⅲ区 (高温区)，电导率σac几乎与频率无关，表现出高温本征电导行为[19]。通常，电导率σac与温度关系遵循Arrhenius定则[20]：

式中，σ0为指前因子，Ea为交流电导激活能，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。利用公式 (4) 进行拟合，可计算得到 SBT-BIT-xTa5+陶瓷样品在不同温度区域的交流电导激活能Ea。SBT-BIT和SBT-BIT-0.04Ta5+陶瓷样品在 I区的激活能Ea在0.03-0.10eV之间，这与氧空位一级电离 (式5) 的激活能 (～0.10eV) 相近，说明该电导行为对应于氧空位的一级电离；II区的激活能Ea在0.30-1.21eV之间，这与氧空位二级电离 (式 6) 的激活能(0.6-1.2eV) 相差不大，说明此温度区的电导过程与氧空位的二级电离有关；III区的电导激活能Ea在 1.27-1.53eV之间，这与铋层状材料禁带宽度(～3.3eV) 的一半相接近[21]，表现出材料的本征电导行为。

2.3 压电性能

图5(a)为SBT-BIT-xTa5+陶瓷样品的d33随组分的变化关系图。可以看出，当 Ta5+掺杂量x由 0增加至0.04时，样品的d33由10 pC/N提升至17 pC/N，说明少量的 Ta5+掺杂能有效提高陶瓷样品的压电活性d33。为了进一步研究陶瓷样品压电性能的温度稳定性，将极化后的样品进行退火处理，得到如图 5(b)所示的退火极化温度曲线。可以看到，当温度低于200 °C时，所有样品的d33保持不变；当温度高达450 °C时，所有样品的d33略微降低，但仍保持在较高水平，这表明 Ta5+掺杂的SBT-BIT-xTa5+陶瓷的压电性能具有良好的温度稳定性，适用于高温领域。

图4 SBT-BIT(a)和SBT-BIT-0.04Ta5+(b)陶瓷样品在不同频率下的交流电导率与温度的关系曲线Fig.4 AC conductivities (σac) the ceramics measured at different frequencies as a function of temperature(a) SBT-BIT and (b) SBT-BIT-0.04Ta5+

2.4 铁电性能

图6是SBT-BIT-xTa5+陶瓷样品在外加电场70 kV/cm的室温电滞回线。可以看出，所有样品的铁电回线图均未达到饱和，这是由于铋层状结构铁电材料具有大的矫顽场Ec，在室温下，其铁电畴难以极化完全[22]。所有SBT-BIT-xTa5+陶瓷样品的剩余极化强度2Pr随组分的变化关系如图6中插图所示。从图中可看出，陶瓷样品的剩余极化强度 2Pr随着 Ta5+掺杂量的增多先增大后减小，当x=0.06时达到最大值，2Pr= 3.0 μC/cm2。氧空位浓度对材料的铁电性能有着重要的影响。在铋层状结构铁电材料中，由于Bi元素在高温下易挥发，在结构中产生Bi空位，同时也会伴随着氧空位的产生，在外加电场的作用下，氧空位易迁移并集聚在畴界和晶界等自由能较低的位置上，在极化过程中对畴壁进行钉扎，阻碍部分铁电畴的翻转，从而降低了剩余极化强度[23]。高价态的 Ta5+取代低价态的Ti4+可以有效地降低氧空位的浓度，减弱了氧空位对铁电畴的钉扎，使可翻转的畴的数目增加，导致剩余极化强度Pr的增大[11,16]。另外，由于Ta5+的半径、化合价以及外层电子结构与Ti4+不同，Ta5+取代部分Ti4+之后，在一定程度上破坏了在类钙钛矿层中氧八面体周围的电荷和结构的有序性，这也会在一定程度上阻碍氧空位在材料中的移动，从而减弱氧空位在畴壁处的聚集，使材料剩余极化增大[11]。当x＞0.06时，陶瓷样品的剩余极化强度Pr开始降低，这可能与陶瓷样品的平均晶粒尺寸减小有关[24]。

图5 (a) SBT-BIT-xTa5+陶瓷样品的d33随组分的变化关系；(b) SBT-BIT-xTa5+陶瓷样品的退极化温度曲线Fig.5 (a) Variation of d33 with composition of SBT-BIT-xTa5+ ceramics. (b) Temperature dependence of d33 of the SBT-BIT-xTa5+ ceramics.

图6 室温下SBT-BIT-xTa5+陶瓷的电滞回线图Fig.6 Ferroelectric hysteresis loops of the SBT-BIT- xTa5+ceramics recorded at room temperature

3 结 论

采用固相法制备了高价 Ta5+离子掺杂的SBI-BIT-xTa5+(x=0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10)共生铋层状压电陶瓷材料，系统研究了Ta5+掺杂对陶瓷样品的结构与电学性能的影响。

(1) 所有样品均为单一的 m=3.5的共生铋层状结构，并具有良好的致密度，Ta5+的掺杂导致陶瓷样品的晶粒尺寸得到细化；

(2) 适量的 Ta5+掺杂可使陶瓷样品的介电损耗降低，压电活性增强，在x=0.04时，样品的压电常数达到最大值d33=17 pC/N，并且当温度高达450 ℃时，其d33仍处于较高水平，表明该材料适用于高温领域；

(3) 随着 Ta5+掺杂降低了陶瓷结构中氧空位的浓度，从而优化了样品的铁电性能，当x=0.06时，样品的剩余极化强度达到最大值，2Pr=3.0 μC/cm2。