向朝虎

摘  要：针对目前国内电厂普遍采用的脱硫废水治理技术，在运行可靠性和经济性方面进行混凝试验研究，通过对比结果，对脱硫废水处理工艺的选择起到一定的指导意义。

关键字：湿法脱硫;脱硫废水;混凝

脱硫废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。处理后脱硫废水水质应同时满足火电厂石灰石—石膏湿法脱硫废水控制指标（DL/T997-2006）和中华人民共和国标准（GB8978-1996）《污水综合排放标准》规定的第二类一级标准。本文以大唐某电厂脱硫废水为研究对象，通过混凝试验分析，以寻求解决脱硫废水处理不达标问题，从而确保脱硫废水处理系统的高效稳定运行。

1.试验样品采集

根据大唐某电厂2×660MW机组运行情况进行试验，脱硫废水采集所用的容器是干净、硬质玻璃瓶。从充分混匀的样品中取出2000ml样，现场用便携式测定仪测定pH、DO、溶解氧，对采样点的情况进行详细记录，水样运回实验室，进行相关实验。

2. pH值对混凝效果的影响

用6个1000mL的PVC烧杯、分别装入1L脱硫废水，加HCl或NaOH调节pH为：7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、10.0，将PVC烧杯置于试验搅拌机平台上;分别向6个仪器的加药管中分别加入10mL的PAC、3mL硅藻土和2mL PAM;设置好程控混凝搅拌仪的运行程序，启动搅拌机，反应结束后，在上清液面3cm下取水测定COD、浊度、氟化物等。从而根据多项指标综合考虑，确定最佳体系pH值。试验原水浊度为485NTU，悬浮物为65425mg/L，COD为680mg/L，氟离子为70mg/L。保持其他反应条件的相同，在不同pH值下，各污染物的去除情况如图1、图2所示。

由图1、图2可知，污染物的去除效果是随着pH值的升高而升高，当pH上升到某一值后，污染物的去除效果随pH值升高而降低。无论是悬浮物、氟化物还是COD的去除效果，在pH为9时去除率达到最高，去除率分别为98.9%、40%和67.61%。

pH值是影响混凝反应的重要因素之一，pH值的改变会对悬浮物表面的净电荷、混凝剂的水解速率、水解产物的存在形态与性能等产生影响[58]，研究pH值对混凝效果的影响时，不变因素中混凝剂选用的为100mg/L的PAC，由悬浮物的去除效果看，pH范围为8～10，悬浮物去除效果较好。其污染物去除机理是Al（OH）3聚合物的吸附架桥和羟基配合物的电性中和作用。铝盐经水解后，在不同的条件下会以不同的形式存在，在偏酸性条件下时氢氧化铝以Al3+形式存，单纯的Al3+不能使水体中悬浮物体粘结在一起，因此混凝效果不理想。当pH大于9时，氢氧化铝与过剩的氢氧根反应生成AlO2-，从而降低了水中氢氧化铝的絮凝作用，使得混凝效果不理想。因此，pH值应控制在4～9之间，才能生成稳定的Al（OH）3胶状沉淀。

3. 混凝剂种类及浓度对混凝效果的影响

用5个1000mL的PVC烧杯、分别装入1L脱硫废水，加NaOH调节pH为：9.0，分5组试验，每组试验向5个仪器的加药管中分别加入不同浓度的混凝剂、3mL硅藻土和2mL PAM（PAM作为混凝剂时与其他混凝剂投加顺序一样，后期2mLPAM正常投加）;启动混凝程序，待反应结束后，取上清液测定目标污染物，根据污染物的去除情况，选择最佳混凝剂的量及浓度。在混凝试验中，不同浓度的混凝剂对浊度的去除效果的影响如图3所示。

从图3中可以看出，在混凝试验过程中，去除率总体的大致变化为先增加后降低在增加的趋势。从脱硫废水悬浮物去除效果看，PFC>PAFS>PAC>SPFS>PAM。聚合氯化铁（PFC）的去除效果最好，PFC对浊度去除率的变化趋势为随着混凝剂投加量的增大而增大随后出现降低，再增大混凝剂投加量，去除效率继续上升然后降低。PFC在浓度为80mg/L时去除率最高。去除效果次之的是聚合硫酸铝铁（PAFS），继而是脱硫废水工艺上常用的聚合氯化铝（PAC）。虽然PFC在20mg/L～80mg/L之间去除率出现浮动，但其去除率都在99.5%以上。PAC投加量对浊度的去除效率变化情况与PFC的变化情况基本一致，但总体效果没有PFC的去除效果好。PFS对浊度的去除率的变化与PFC和PAC有所区别，随着混凝剂的投加量的增大先出现增加，再增加药剂投加量，去除效果出现降低。去除效果较好的混凝剂PAFS对脱硫废水浊度的去除效果变化浮动比较大，一直处于波动状态。PAM对浊度的去除在感官上去除效果最好，形成的絮体较大。在试验指标测试中PAM的处理效果不如其他几种混凝剂。

试验分析，混凝剂用量少时，电中和、架桥及網捕等作用较弱，产生的絮体体积较小，污染物无法通过沉降去除;混凝剂用量较多时，造成水中正负电荷量不平衡，过多相同电荷间会产生排斥作用。当混凝剂投加量继续增加，浊度去除效果变好的原因可能是混凝剂添加量过多时，造成絮体失稳后又重新恢复稳定。PFC混凝效果好是因为其不但具有较高的ζ电位，同时具有较大相对分子质量，因此其吸附架桥能力较强。与同为铁盐的混凝剂PFS来说，PFS同样具有较高的ζ电位，但其相对分子质量较小，所以综合去除效果较差。对于总体效果较好的PAFS来说，其混凝效果好的原因是PAFS形成的是多元聚合物。多元聚合物除具有单元无机高分子混凝剂的共同优点外，因异核金属离子交错排列，能形成更长更稳定的分子链。长链能包裹、吸引更多的溶胶粒子。

4.助凝剂种类及浓度对混凝效果的影响

用5个1L的PVC烧杯、分别装入1L脱硫废水，加NaOH调节pH为9.0，分5组试验，每组试验向5个仪器的加药管中分别加入不同浓度的助凝剂和10ml的PAC及2mL的PAM;程序与考察单因素pH值对污染物的去除相同。根据多项污染物去除效果综合考虑，确定最佳助凝剂及浓度。

在混凝试验中，不同浓度的助凝剂对浊度及COD的去除效果的影响如图4、图5所示。

由图4和图5可知，各种助凝剂对浊度及COD的去除效果都呈现出不同的变化，对其处理较好的为活性炭及高岭土，粉煤灰对混凝的辅助作用效果不明显，通过粉煤灰的直接添加，增加了原水浊度，使得混凝效果不理想。通过试验效果可见粉煤灰作为脱硫产物，直接进行废物回用效果不佳。硅藻土对混凝试验浊度去除效果随添加量的变化比较明显，当水中混凝剂的量增加，浊度与COD的去除率呈现先增加后降低的趋势，在浓度为30mg/L时去除效果最好，去除率为99.28%及64.26%。

在混凝试验中，分析活性炭联合混凝剂处理效果较好的原因是活性炭的投加，在搅拌的作用下与废水中的细小悬浮物进行充分混合，再加上试验选用的200目木质活性炭，其孔径较大，吸附性能较好，有利于细小颗粒物质进入活性炭内，再通过PAM的吸附架桥及网捕作用，使之沉降达到去除的目的。在混凝剂投加量相同的条件下，当活性炭浓度继续增加，吸附达到饱和，其吸附及卷捕的悬浮絮体含量有限，对浊度的去除基本不变，继续增加活性炭反而会使原水浊度升高，去除效果降低。对于同样去除效果较好的高岭土，在絮凝剂架桥的作用下与粘土形成粘土-细小悬浮物相嵌结构。同时有研究表明，PAM的添加对高岭土作助凝剂去除浊度时有较好的辅助作用，PAM在高岭土-悬浮物絮体间起架桥作用，并在沉降时网捕多余的高岭土及悬浮物。随着高岭土浓度的增加，絮体卷扫作用有限。

5.混凝实验小结

本试验主要是利用常规混凝处理脱硫废水，通过单因素试验确定较优的影响因素及水平，通过采用正交试验获得影响较显著的因素，为后续组合工艺筛选影响因素。

1. 通过混凝试验处理脱硫废水，保持其他反应条件不变的情况下，pH值在8～9之間，反应效果较好，混凝剂种类及浓度为40mg/L的聚合氯化铁，助凝剂综合去除效果最好，最佳沉淀时间为50min。混凝处理不仅对悬浮物和COD的去除率有贡献，同时对硬度、氟化物以及重金属都有贡献，但由于原水的污染物浓度基数太高，因此处理效率不高。

2. 常规混凝处理脱硫废水中，研究对悬浮物去除影响时，四个因素的影响排序为沉淀时间、pH、混凝剂种类、助凝剂;研究COD去除影响时，四个因素的影响排序为pH、助凝剂、沉淀时间、混凝剂种类。

参考文献

[1] 潘涛，等.废水污染控制技术手册.化学工业出版社，2013（1）.

[2] 周祖飞.湿法烟气脱硫废水的处理[J].电力环境保护，2011，31（5）.

[3] 李旭东，等.废水处理技术及工程应用.北京：机械工业出版社.2003.6.

[4] 侯金山.火电厂脱硫废水处理工艺的探讨.全国电力行业脱硫硝技术协作网.2008.