退火态Ti-50Ni和Ti-45Ni-5Cu形状记忆合金丝相变行为对比

2020-10-10张坤刚贺志荣叶俊杰杜雨青

功能材料 2020年9期

张坤刚，贺志荣，王芳，叶俊杰，杜雨青

(1. 陕西理工大学材料科学与工程学院，陕西汉中 723001；2. 陕西理工大学图书馆，陕西汉中 723003)

0 引言

形状记忆合金是一类具有形状记忆效应和超弹性的智能合金[1-2]，已在航空航天、医疗卫生、机械制造、电子仪表、能源动力以及日常生活中得到广泛应用[3]。形状记忆合金的形状记忆效应和超弹性源于马氏体相变及其逆相变[4-6]，马氏体相变由热循环或外加应力引起[7-8]。Ti-Ni基形状记忆合金的马氏体相变行为不仅与热处理工艺有关，还与合金成分密切相关，第三元素的合金化是一种常见且有效的方法[9-11]。研究表明，Cu元素添加到Ti-Ni合金中仍保持固溶体状态并具有良好的形状记忆效应[12]，而且合金的B2母相结构不会随着Cu元素的加入而发生改变[13]，所得Ti-Ni-Cu三元系形状记忆合金在生物医学和工程领域具有广泛应用前景。为了进一步研究添加Cu对Ti-Ni形状记忆合金相变行为的影响，本研究在Ti-50Ni形状记忆合金基础上，通过减少5%Ni，添加5%Cu，得到了Ti-45Ni-5Cu(原子分数)形状记忆合金。本文旨在用X射线衍射仪和示差扫描量热仪对比研究Ti-45Ni-5Cu与Ti-50Ni形状记忆合金丝的相变行为，为开发相变行为稳定的形状记忆合金丝提供理论依据和实验支撑。示差扫描量热仪是研究合金相变行为的有效方法，利用该方法可以研究合金在加热、冷却过程中所发生相变的类型、温度、热滞以及相变热的大小[14]。

1 实验方法

1.1 实验原材料

实验材料是直径为1 mm的Ti-45Ni-5Cu和Ti-50Ni(原子分数)合金丝材，其原料是纯度为99.7%的海绵Ti，99.9%的电解Ni和99.9%的Cu棒。

1.2 样品制备

Ti-45Ni-5Cu和Ti-50Ni合金丝经感应加热熔炼、旋锻、拉丝等工序制成，每道次变形量为20%，用SK-GO6J23K型真空管式电阻炉对该合金丝进行350、400、450、500、550、600、650和700 ℃退火处理，保温时间为30 min。

1.3 样品的性能及表征

用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)分析合金丝的相组成，靶材为Cu-Kα，扫描速率为0.4°/s，扫描角度为20～80°。用TA-Q2000型示差扫描热分析仪(DSC)分析合金丝的相变行为，冷却介质为液氮，保护气为氮气，冷却/加热速率为10 ℃/min，冷却/加热温度范围为-50～150 ℃。

2 结果及分析

2.1 Ti-50Ni合金丝的室温相组成及其退火温度的影响

取400、500和600 ℃退火态Ti-50.0Ni合金丝在室温下进行X射线衍射实验，得到如图1所示的X射线衍射谱。由图可见，退火态Ti-50.0Ni合金丝室温组成相为马氏体M(B19′，单斜结构)。在大约28°时出现001晶面衍射峰，在42°左右分别出现了110、002、101、111和020晶面衍射峰，在约62°出现了022晶面衍射峰，在约78°出现了212晶面衍射峰。随退火温度升高该合金丝的组成相变化不大。

图1 400、500和600 ℃退火态Ti-50.0Ni合金的X射线衍射谱Fig 1 X-ray diffraction patterns of Ti-50.0Ni alloy annealed at 400, 500 and 600 ℃

2.2 Ti-50Ni合金丝的相变类型及其退火温度的影响

图2为Ti-50Ni形状记忆合金丝的DSC曲线，给出了退火态Ti-50Ni形状记忆合金丝的相变类型及其退火温度的影响规律。由图2可以看出，冷却时，在冷拉+350～550 ℃退火态Ti-50Ni形状记忆合金丝的DSC曲线上，出现了R和M两个放热相变峰，分别为B2→R相变峰和R→B19′相变峰，亦即合金冷却时发生B2→R→B19′两阶段相变，其中，B2、R、B19′分别表示母相(CsCl型结构)、R相(凌方结构)、马氏体相(单斜结构)；而在冷拉+600～700 ℃退火态Ti-50Ni形状记忆合金的DSC曲线上仅出现了一个M放热相变峰，为B2→B19′相变峰，亦即合金冷却时发生B2→B19′一阶段相变。加热时，在冷拉+350～700 ℃退火态Ti-50Ni形状记忆合金丝的DSC曲线上仅出现了一个Mr吸热相变峰，为B19′→B2相变，亦即350～700 ℃退火态Ti-50Ni形状记忆合金丝加热时仅发生B19′→B2一阶段相变。可见，退火温度显著影响Ti-50Ni形状记忆合金丝的相变类型，当退火温度低于600 ℃时，该合金冷却/加热时发生B2→R→B19′/ B19′→B2型相变；当退火温度高于600 ℃时，该合金冷却/加热时发生B2→B19′/ B19′→B2型相变。由图2还可以看出，冷却时，随退火温度升高，冷拉+350～550 ℃退火态Ti-50Ni形状记忆合金丝B2→R相变峰的位置和特点变化不大，而R→B19′相变峰逐步向高温区移动，当退火温度高于600 ℃后R、M相变峰合并，R相变峰消失。加热时，随退火温度升高，则该合金丝的相变比较稳定，始终为B19′→B2一个相变峰。

图2 退火温度对Ti-50Ni合金丝相变类型的影响Fig 2 Effect of annealing temperature on phase transformation type of Ti-50Ni alloy wire

2.3 Ti-50Ni合金丝的相变温度、热滞及其退火温度的影响

为了清晰直观的表征合金发生相变时的相变温度和热滞，本文用冷却、加热DSC曲线上相变峰温度TR、TM和TMr分别表示合金的R相变温度、马氏体相变温度和马氏体逆相变温度；用马氏体逆相变温度TMr与马氏体相变温度TM的差值表示马氏体相变热滞ΔTM，由于R相变的逆相变峰未出现，故R相变热滞ΔTR不能计算。

退火温度对Ti-50Ni形状记忆合金丝R相变温度TR、马氏体相变温度TM、马氏体逆相变温度TMr和马氏体相变热滞ΔTM的影响分别如图3所示。由图3(a)可以看出，随退火温度升高，Ti-50Ni形状记忆合金丝的TR温度保持43.7 ℃不变。当退火温度为350～500 ℃时，该合金丝的TM温度比较稳定，约为32 ℃；当退火温度由500 ℃升至700 ℃时，TM温度由32 ℃升至47 ℃。当退火温度为350～550 ℃时，TMr温度亦比较稳定，约为72 ℃；当退火温度由550 ℃升至700 ℃时，TMr温度由72 ℃升至80 ℃。由图3(b)可以看出，当退火温度为350～500 ℃时，Ti-50Ni形状记忆合金的马氏体相变热滞ΔTM比较稳定，约为41 ℃；随退火温度升高，ΔTM缓慢降低，当退火温度由500 ℃升至700 ℃时，ΔTM温度由41 ℃降为33 ℃。

图3 退火温度对Ti-50Ni合金丝相变温度(a)和热滞(b)的影响Fig 3 Effect of annealing temperature on phase transformation temperature and temperature hysteresis of Ti-50Ni alloy wire

2.4 Ti-45Ni-5Cu合金丝的室温相组成及其退火温度的影响

图4给出了400、500和600 ℃退火态Ti-45Ni-5Cu合金的X射线衍射谱。由图4可以看出，与Ti-50.0Ni合金类似，Ti-45Ni-5Cu合金室温组成相亦为马氏体M(B19′，单斜结构)，退火温度对其影响不大。

图4 400、500和600 ℃退火态Ti-45Ni-5Cu合金的X射线衍射谱Fig 4 X-ray diffraction patterns of Ti-45Ni-5Cu alloy annealed at 400, 500 and 600 ℃

2.5 Ti-45Ni-5Cu合金丝的相变类型及其退火温度的影响

图5为Ti-45Ni-5Cu形状记忆合金丝的DSC曲线，给出了退火态Ti-45Ni-5Cu形状记忆合金丝的相变类型及其退火温度的影响规律。由图5可以看出，冷却时，在冷拉+350～700 ℃退火态Ti-45Ni-5Cu形状记忆合金丝的DSC曲线上，出现了一个M放热相变峰，为B2→B19′相变峰，亦即该合金丝冷却时发生B2→B19′一阶段相变。加热时，该合金的DSC曲线上亦出现了一个Mr吸热相变峰，为B19′→B2相变峰，即该合金丝加热时发生B19′→B2一阶段相变。随退火温度升高，冷拉+350～700 ℃退火态Ti-45Ni-5Cu形状记忆合金丝冷却/加热时始终保持B2B19′一阶段相变，可见，退火温度对冷拉+退火态Ti-45Ni-5Cu形状记忆合金丝相变类型影响不大。

图5 退火温度对Ti-45Ni-5Cu合金丝相变类型的影响Fig 5 Effect of annealing temperature on phase transformation type of Ti-45Ni-5Cu alloy wire

2.6 Ti-45Ni-5Cu合金丝的相变温度、热滞及其退火温度的影响

退火温度对Ti-45Ni-5Cu形状记忆合金丝TM、TMr和ΔTM的影响分别如图6所示。由图6(a)可以看出，当退火温度为350～500 ℃时，Ti-45Ni-5Cu形状记忆合金丝的TM和TMr温度比较稳定，分别为25 ℃和41 ℃；当退火温度由500 ℃升至700 ℃时，TM和TMr温度先升高后降低，极大值在600 ℃退火态Ti-45Ni-5Cu形状记忆合金丝中取得，分别为48 ℃和65 ℃。由图6(b)可以看出，350～700 ℃退火态Ti-45Ni-5Cu形状记忆合金丝的马氏体相变热滞ΔTM比较稳定，当退火温度在350～700 ℃之间变化时，ΔTM在22～24 ℃之间波动。

图6 退火温度对Ti-45Ni-5Cu合金丝相变温度(a)和热滞(b)的影响Fig 6 Effect of annealing temperature on phase transformation temperature and temperature hysteresis of Ti-45Ni-5Cu alloy wire

3 讨论

3.1 二合金丝相变类型对比

Ti-Ni基形状记忆合金马氏体和母相的可逆转变在宏观上表现为材料的形状记忆效应，低温相为马氏体，柔软易变形，高温相为奥氏体，硬度高难变形。在冷却过程中，母相转变为马氏体相，该马氏体在外力作用下具有某一特定的形状，加热后，发生形变的马氏体相会恢复原来的母相形状。Ti-Ni基形状记忆合金冷却/加热时可发生可逆R相变B2→R/R→B2，可逆马氏体M相变B2→B19′/B19′→B2，和可逆R、M混合相变B2→R→B19′/B19′→R→B2或B2→R→B19′/B19′→B2等多种类型。其中可逆R相变B2→R/R→B2的相变热滞很窄(约4 ℃)，输出力和位移小，利用其可制作温敏元器件；可逆马氏体M相变B2→B19′/B19′→B2的相变热滞较宽(约35 ℃)，输出力和位移大，利用其可制作大位移或大驱动力动作器。

比较图2和图5知，Ti-45Ni-5Cu合金丝的相变类型比Ti-50Ni合金丝的稳定；Ti-45Ni-5Cu形状记忆合金丝不发生B2→R相变；退火温度较低时，Ti-50Ni合金丝冷却时发生B2→R→B19′两阶段相变，当退火温度高于600 ℃后R相变不再发生。原因分析如下：随退火温度升高，冷变态Ti-Ni形状记忆合金丝内部组织结构会发生回复、再结晶、晶粒长大变化。R相变的产生是由于一定程度的位错促使R相形核[15]，当退火温度较高时，位错密度不足以促进R相形核时R相变不再发生[16]。在Ti-Ni合金中添加Cu元素取代Ni后降低了相变滞后，减小了马氏体相变温度对成分变化的敏感性，抑制了R相变的发生[17-19]。加热时Ti-45Ni-5Cu和Ti-50Ni形状记忆合金R的逆相变峰均未出现，原因是母相B2比R相稳定，加热时未经R转变直接发生了B19′→B2转变[14]。

3.2 二合金丝相变温度和热滞对比

在形状记忆合金的相变参数中，马氏体逆相变结束温度和相变热滞是两个重要参数。马氏体逆相变结束温度又称为形状记忆合金形状恢复的开关温度，即当环境温度达到该温度时合金的形状完全恢复并对外做功。马氏体逆相变结束温度较高(>150 ℃)的合金称为高温形状记忆合金，可用于制作在高温场合使用的控温、减震或阻尼元器件；该温度较低(<-10 ℃)的合金称为低温形状记忆合金，可用于制作低温场合的控温、减震或阻尼元器件。相变热滞的大小反映了形状记忆合金元器件动作温度范围的宽窄，相变热滞越小，表明合金的形状记忆动作温度范围越窄，即形状变化对温度的反应越灵敏；反之，相变热滞越大，则合金的形状记忆动作温度范围越宽。故实际中利用相变热滞较小的合金制作温度传感元件(如温敏动作器等)，此场合希望小的温度波动就触发动作器工作；用相变热滞较大的形状记忆合金制作连接元件(如管接头)，此场合不希望小的温度波动就触发所联接管道脱开[20]。

比较图3和图6知，(1)Ti-45Ni-5Cu合金丝的TMr温度低于Ti-50Ni合金丝；随退火温度升高，Ti-45Ni-5Cu和Ti-50Ni形状记忆合金丝的TMr温度分别在46～65 ℃和72～80 ℃之间变化。(2)Ti-45Ni-5Cu合金丝的相变热滞比Ti-50Ni合金丝的窄，其差值随退火温度升高而减小，当退火温度由350 ℃升至700 ℃时，二合金的相变热滞差由19 ℃降至9 ℃。Ti-45Ni-5Cu合金丝相变热滞较窄的原因是，Cu的加入强化了母相，阻止了合金中位错的形成，降低了界面的摩擦，从而使相变热滞变窄[21-22]。拥有较窄相变热滞的Ti-45Ni-5Cu形状记忆合金可用于制作温敏动作器。