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土壤富里酸的组成及结构表征分析

2020-10-09钱承桂晓凡彭玉梅刘升李悦马存侠方佳清张敏张姝妍

安徽农学通报 2020年17期
关键词:核磁红外

钱承 桂晓凡 彭玉梅 刘升 李悦 马存侠 方佳清 张敏 张姝妍

摘 要:以土壤富里酸为研究对象,对其元素组成和结构进行了分析。结果表明:w(C)=33.72,w(H)=2.53,w(N)=1.17,w(S)=1.21,H/C摩尔比为0.90,说明其不饱和程度较高;O/C摩尔比为1.36,说明富里酸含氧官能团数量较多;红外光谱显示富里酸结构中含有碳氢键、碳碳双键、碳氮双键、碳氧键、羟基、羧基等化学键和官能团;1H核磁共振光谱显示,富里酸组分中有脂肪族、芳香族、蛋白质/氨基酸、聚多糖等组分。

关键词:土壤富里酸;元素分析;红外;核磁

中图分类号 X13文献标识码 A文章编号 1007-7731(2020)17-0123-02

土壤腐殖质是土壤的重要组成部分,在改善土壤理化性质、促进土壤生物活动、提供植物营养来源和提高土壤肥力等方面发挥了不可或缺的作用[1-2]。腐殖质是由自然界的生物残体经过各种理化及生物反应形成的一类有机大分子混合物。根据腐殖质在酸碱中溶解度的差异,可将其分为胡敏酸(溶于碱不溶于酸)、富里酸(酸碱均溶)和胡敏素(酸碱均不溶)3种[3-4]。腐殖质含有各种官能团,如羧基、苯环、羟基、醛基、羰基、甲氧基等,并具有很高的反应活性,能够和环境中的其他物质发生诸如络合反应、氧化还原反应、配体交换反应、阳离子架桥等相互作用,对环境中的重金属、有机污染物、氢氧化物、氧化物等物质的环境行为产生重要影响,并且在土壤酸碱调节、有害物质降解、土壤养分维持等方面发挥着重要作用[5-6]。由于土壤腐殖质是一类有机大分子混合物,其成分复杂,官能团含量丰富,对其组成和结构的研究是进一步认识土壤功能结构以及污染物土壤环境行为的关键,同时也是相关研究的难点。因此,笔者以土壤富里酸为研究对象,采用元素分析、傅里叶红外光谱分析和1H核磁共振光谱分析等方法,对富里酸的组成和结构进行研究。

1 材料与方法

1.1 富里酸制备 按照刘亚子[7]的方法从土壤样品中提取富里酸。用质量分数1%的NaOH溶液浸提土壤样品24h,过滤取滤出液,再加入质量分数1%的HCl溶液调节pH<1,静置24h,过滤取上清液,用RAD-8树脂吸附富里酸组分,再用1∶1的无水乙醇和氨水(1mol/L)溶液洗脱,取洗脱液,用冷冻干燥机冷冻干燥得到富里酸样品,保存于干燥器中备用。

1.2 富里酸表征 利用元素分析仪分析测定富里酸中的C、H、N、S的含量,然后通过质量平衡公式计算O含量,并计算各原子摩尔比。称取1mg的富里酸样品和100mg KBr一起加入玛瑙研钵中,研磨压片,进行傅里叶交换红外光谱扫描,扫描范围为600~4000/cm。将10mg制备好的富里酸干样放入0.5mL二甲基亚砜-d6(DMSO-d6)中,振荡溶解,之后放入核磁共振光谱仪中进行1H谱测定,环境温度为25℃,核磁共振仪磁场频率为400MHz,内标四甲基硅烷(TMS)的化学位移设为0。

2 结果与分析

2.1 元素 富里酸元素分析结果如表1所示。富里酸中主要包含C、O、H、N、S元素,其中C元素的含量为33.72%,H元素含量为2.53%,S元素含量为1.21%,N元素含量为1.17%,通过质量平衡求得O含量为61.37%;通过计算原子摩尔比得出,H/C的值为0.90,O/C的值为1.36,(N+O)/C的值为1.39。C、N元素可分布在环上和链上,其中N多以氨基形式存在;O大多数分布在一些官能团当中,如COOH、OH、C=O等。原子摩尔比中,H/C比值能够表示分子结构的缩合度,富里酸中H/C的值为0.90,较小,所以富里酸的不饱和程度较高;O/C的值为1.36,该值较大,说明富里酸中含氧官能团数量较多;(N+O)/C的值为1.39,该值越大,表示富里酸的疏水性越强。

2.2 红外光谱 傅里叶红外光谱分析结果如图1所示,在3400/cm处有羟基的吸收峰,在2926/cm和2850/cm处有脂肪族碳氢键的吸收峰,在1600/cm处有芳香族碳碳双键和羧酸根不对称伸缩振动峰,在1400/cm处有伯酰胺碳氮键和羧酸根对称伸缩振动吸收峰,在1070/cm处有酚类和脂肪醇类的C-O键、脂肪族醚C-O键吸收峰,1035/cm处有硅氧键的吸收峰。红外光谱图中3400、2926、2850、1600、1400、1070、1035/cm处的吸收峰分别代表了分子结构中的羟基、碳氢键、碳碳双键和羧基、碳氮双键、碳氧键等特征官能团。N原子主要以碳氮双键的形式存在于氨基化合物中,O原子主要与C原子和H原子结合,然后以碳氧双键的形式分布于酮类、羧酸类等组分中,或者以碳氧单键形式存在于酚类、脂肪类醇以及脂肪醚中,再或者以羟基的形式广泛分布于其他化合物组分中。

2.3 1H核磁共振光谱 富里酸的1H核磁共振光谱如图2所示,信號最强的分别是化学位移位于2.5处的DMSO-d6和化学位移位于3.4处的H2O;代表脂肪族组分的峰位于0.7~2.3,它们的峰强明显强于位于6.6~7.5的芳香族组分,说明富里酸结构中脂肪族组分的含量可能高于芳香族组分含量;化学位移位于5.3处的峰为蛋白质/氨基酸、聚多糖等物质。

3 结论与讨论

由富里酸的元素分析结果可知,构成富里酸的主要元素有O、C、H、N、S等。H/C原子摩尔比为0.90,说明其不饱和程度较高;O/C摩尔比为1.36,说明富里酸含氧官能团数量较多。另外,通过(N+O)/C的摩尔比判断出富里酸的疏水性,该值越大,表示疏水性越强。

由富里酸的傅里叶红外光谱和1H核磁共振光谱可知,富里酸结构中含有各种类型的化学键和官能团,如碳氢键、碳碳双键、碳氮双键、碳氧键、羟基、羧基、苯环等。同时,这些化学键和官能团存在于不同类型的组分中,比如芳香族、脂肪族、酚类、醚类、蛋白质、聚多糖等。这些丰富的官能团在维持土壤养分、调节土壤功能以及去毒降解土壤污染物等方面发挥着重要作用。

参考文献

[1]卫芯宇,杨玉莲,吴福忠,等.冻融环境下亚高山森林凋落叶添加对土壤腐殖质动态的影响[J].应用生态学报,2019,30(7):2257-2266.

[2]俄胜哲,时小娟,车宗贤,等.有机物料对灌漠土结合态腐殖质及其组分的影响[J].土壤学报,2019,56(6):1436-1448.

[3]郝晓地,周鹏,曹亚莉.污水处理中腐殖质的来源及其演变过程[J].环境工程学报,2017,11(1):1-11.

[4]黎雅楠.基于文献计量的国内土壤腐殖质的研究概况[J].安徽农学通报,2020,26(8):107-109.

[5]胡梦淩,曾和平,董达诚,等.腐殖质改良植物修复重金属污染土壤的研究进展[J].生态与农村环境学报,2020,36(3):273-280.

[6]陈晓东,吴景贵,李建明,等.有机物料施用下原生盐碱土胡敏酸结构特征[J].土壤学报,2020,57(3):702-709.

[7]刘亚子,高占启.腐殖质提取与表征研究进展[J].环境科技,2011,24(S1):76-80. (责编:徐世红)

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