王 洋, 方念乔

(中国地质大学 海洋学院, 北京 100083)

陆源物质随河流或风尘入海、火山和热液等幔源物质入海、宇宙源物质溶解入海是海水中Os 的主要来源[1]。在Os 的7 种同位素中,187Os 多为放射性成因, 是由富集于陆源物质中的187Re 通过β 衰变而成的(也包括187Re 的原位衰变), 而188Os 多为非放射性成因, 来自地幔分异过程中保留在地幔中(也包括外源物质)的部分。这造成了壳、幔源物质中Os 同位素组成(187Os/188Os)的巨大差别, 其中大陆风化物约为1.54[2], 地幔和陨石约为0.12[3-5], 使得Os 同位素组成成为识别壳、幔来源物质的良好示踪剂。

海水的Os 同位素组成被记录在多金属结壳等水成矿物中, 80 Ma 以来的海水Os 同位素演化曲线(即标准曲线)是基于深海远洋黏土、富金属碳酸盐和富有机质沉积物中Os 同位素的数据进行整合框定的[6-9]。该曲线显示的主要特征形态有3 种, 其中K/T(白垩纪/第三纪)界线和E/O(始新世/渐新世)界线的两个极低值峰一般被认为与两次陨击事件[8]或超基性岩风化事件有关[10], 而中新世(15 Ma 附近)的挠曲(即曲线持续上升过程中的一次回调)则可能与哥伦比亚河超基性岩风化事件有关[11]。

基于海水Os 同位素标准曲线的整体形态和以上3 种特征形态, Klemm[9]等尝试通过直接比对中太平洋结壳CD29-2 与大洋海水的Os 同位素组成曲线来为其定年, 初步确立了Os 同位素标准曲线对结壳的定年方法(下文称Os 法或Co-Os 法定年)。此后, 符亚洲等分别参照此方法尝试为结壳定年[12-16], 但是由于结壳构造层的多样性与不规律性和生长间断的广泛存在, 定年结果往往存在较大不确定性。在与标准曲线比对的过程中, 依据仅此3 个特征形态来定位显得比较粗糙, 而目前的标准曲线形态分辨率不高, 亟需更多更精确的特征形态的发现。

本研究将中、西太平洋6 块多金属结壳样品的Os 同位素组成与海水Os 同位素曲线[9]对比, 在厘定结壳年代框架的同时, 拟进一步发掘记录在结壳中更细微的Os 同位素组成变化, 从而为Os 法定年提供更多的依据。

1 材料和分析方法

本研究样品分别采自中、西太平洋偏西部的麦哲伦海山区(MS1: 153.3°E, 12.1°N, 2 128 m, 直径约10 cm)和马绍尔海山区(MHD79: 163.2°E, 11.7°N,2 381 m, 厚度约10 cm), 偏北部的马尔库斯威克海山区(CLD34-2: 160.5°E, 21.67°N, 2 157 m, 厚度约1.5 cm; CLD50: 160.5°E, 21.67°N, 2 225 m, 壳层厚度约 4 cm), 以及偏东部的莱恩海山区(MP3D10:165.3°W, 13.2°N, 2 739 m, 厚度约7 cm; MP3D22:166.1°W, 14.3°N, 3 214 m, 厚度约8 cm), 取样位置如图1 所示。除呈结核状的MS1 和单层结壳CLD34-2以外, 其余4 块皆为由顶至底的较致密层-疏松层-致密层3 层结壳(以MP3D10 为例, 如图2A 所示), 壳层以纹层状和柱状构造为主(镜下构造照片见图3)。

图1 中、西太平洋多金属结壳取样位置图Fig. 1 Sampling position of polymetallic crusts

图2 MP3D10 样剖面照片及取样位置示意图Fig. 2 Profile photo and sampling position of MP3D10

图3 壳层典型构造的镜下照片Fig. 3 Microscopic photos of typical structures

对结壳样品依生长层逐层取样, 由顶至底分别取样7～22 层, 取样厚度为mm 级(以MP3D10 为例,取样点位如图2B 所示)。首先沿垂直生长层方向将样品切割成1～2 cm 厚的小片, 以方便后续的精细取样。选用小型手钻1.0 mm 的钻头, 逐层钻取粉末样品, 每层取样总质量约2 g, 磨制成200 目(<74 μm)粉末样以待测试。在取样过程中密闭无关层位, 及时清理碎末和钻具, 尽量防止混样。同时, 将取得的粉末样品保存在纸袋中, 以尽可能地避免样品由于静电吸附造成的损失。

样品的Os 同位素测定分先后3 批由国家地质测试中心完成, 仪器分别采用了MAT262 带有负离子转换装置的负离子热表面电离质谱仪(美国Finnigan公司, 铂带选用美国ESPI 公司产品, 规格0.001″ T ×0.03″ W, 纯度w(Pt)=99.999%), Triton-plus 热表面电离质谱仪(Thermo FisherScientific 公司生产, 铂带选用美国H.Cross 公司产品, 规格0.7 mm × 0.025 mm,纯度 w(Pt)=99.999%), 详细实验方法如 Du[17]等所述。其中, Teflon 尖底瓶(5 mL)为美国Nalgane 公司生产产品, 稀释剂185Re 金属粉和190Os 金属粉为美国橡树岭国家实验室(ORNL)产品。采用Carius 管分解样品(调节温度到–50 ℃～–80℃, 烘箱温度230℃,保温10 h), 以OsO3–离子, 采用输氧技术测定(真空1×10–5Pa, 氧气气压5×10–5Pa)。所有数据的平均不确定度为0.003 7。Co 元素百分含量由中国地质大学(北京)地学实验中心, 国家地质测试中心和核工业北京地质研究院分析测试研究所测定, 所用仪器分别为Platform 电感耦合等离子质谱仪, PE8300 等离子质谱仪和JXA8100 电子探针仪, 采用LY/T1253—1999, GB/T 15074—2008 等测试标准。

多金属结壳年代框架由Co-Os 法定年体系厘定:根据结壳分层Co 百分含量数据, 采用区域性适用的Co 经验公式(如Manheim[18]等或McMurtry[19]等)估算生长速率, 结合取样厚度, 计算结壳单层的生长年龄, 之后进行累加, 得到Co 法年龄。以Co 法年龄作为横坐标, 测得的Os 同位素比值作为纵坐标, 得到的曲线与标准曲线进[9]行比对, 划分出样品的生长、间断年代区间。将6 块样品的Co-Os 曲线进行对比, 总结其形态特征规律。

图4 结壳Co 百分含量的取样深度剖面Fig. 4 Sampling depth profile of Co wt% in crusts

2 结果

2.1 Co、Os 元素含量剖面变化

结壳样品的分层Co 百分含量剖面如图4 所示。Co%在剖面上整体的变化幅度不大, 大部分振幅在0.6%之内, 分布相对比较均一。样品Co%整体上有着不甚明显的自底至顶逐渐上升的变化趋势, 如典型的3 层结壳MHD79 和MP3D10 以及非典型的3 层结壳CLD50, 另一3 层构造样品MP3D22 则只在表层20 mm 出现Co%飙升的变化特征。Co%剖面变化的另一特征是其在表层的降低, 如样品MS1 和CLD34-2,其Co%在结壳表层20 mm 逐渐下降。这个特征可能是普遍存在的, 如在样品MHD79 和CLD50 的最表层也有所体现, 而没有体现出这一特征的样品可能是因为其在表层的取样精度有限。Co%在表层下降的趋势所对应的壳层深度不同, 这可能是由于不同样品表层的生长年代和生长速率不同而导致的。

图5 显示了结壳187Os/188Os 在取样深度剖面上的变化特征, 结壳的Os 同位素组成在取样深度上的变化规律较为明显。对于壳层不完整的样品和具典型 3 层构造的样品的中部和上部层位, 结壳187Os/188Os 比值持续上升, 这说明这些样品或层位的年龄相对较轻, 且由里至表, 逐层记录了海水Os 同位素组成由古至今的变化特征。MP3D22 样则显得比较特殊, 其Os 同位素组成在表层的上升区间仅限于表层10 mm 以内, 说明这块样品可能年轻壳层出现了缺失。对于典型3 层结壳的中下部层位, Os 同位素组成相对较低, 这说明其生长时代较老, 也反映了海洋Os 同位素组成在早期的变化过程。MP3D22 样在中老壳层的Os 同位素组成相对其他样品较高, 可能预示着这个样品的成矿机制有所不同。

图5 结壳Os 同位素组成的取样深度剖面Fig. 5 Sampling depth profile of Os isotope composition in crusts

2.2 样品的Co-Os 年代框架

将中、西太平洋6 个结壳样品的Co-Os 曲线, 分别与Os 同位素标准曲线比对, 同时参考基岩年龄、Co 法和Os 法文献资料、超微化石年代学资料、磷酸盐化事件期次和结构构造特征等相关证据, 得到的中、西太平洋结壳的年代框架如表1 和图6 所示。结果显示, 中、西太平洋结壳主要在80 Ma～75 Ma、70 Ma～65 Ma、55 Ma～51 Ma、42 Ma～40 Ma、35 Ma～28 Ma、15 Ma～10 Ma、8 Ma～0 Ma年代区间内生长, 在65 Ma～60 Ma、51 Ma～42 Ma、40 Ma～35 Ma 和28 Ma～18 Ma 年代区间内发生间断。

表1 中、西太平洋多金属结壳年代框架Tab. 1 Age frames of crusts from Central-Western Pacific

3 讨论

本研究通过对中、西太平洋6 个结壳样品的定年工作, 总结了Os 同位素曲线的4 种新曲线特征形态, 这些特征在曲线形态上普遍性存在。如图6 所示,绿色框体为, 这4 个新特征为:

3.1 K/T 界线之前的“早期异常(波动)”特征

在晚白垩世, 海水的Os 同位素曲线并非如标准曲线那样维持稳定, 而是具有一种波动特征, 主要表现为连续下降过程中的挠曲。如马绍尔海山区的结壳MHD79 和莱恩海山区的结壳MP3D22, 挠曲发生于80 Ma～70 Ma 左右。本研究中两块年龄达到80 Ma附近的结壳样品都体现出了这种特征形态, 说明了这种波动的普遍性。在Klemm[9]等的研究中, 由于少有年龄达到75 Ma 以老的数据, 从而无法框出较早的标准曲线形态, 但其对早期波动的存在持开放态度。

图6 中、西太平洋多金属结壳Os 同位素曲线与标准曲线比对示意图(Co-Os 法年代框架示意图)Fig. 6 Comparison of Os isotope curves of polymetallic crusts in the Central and Western Pacific and standard curve

3.2 E/O 界线之后上升过程中的“小停顿”

曲线在E/O 界线和中新世“挠曲”之间的持续上升区间内, 存在一次停顿现象。如麦哲伦海山区的结壳MS1, 马绍尔海山区的结壳MHD79 和莱恩海山区的结壳MP3D22, 另一莱恩海山区样品MP3D10则表现得不明显。发生“停顿时”,187Os/188Os 值在0.5～0.7 左右, 年代在35 Ma～30 Ma 左右。本研究中,6 块样品中有3 块展现出了这一特征形态。余下3 块中, 马尔库斯威克海山区结壳CLD34-2 始生长年代较晚, 年代框架没有覆盖到这个范围; 而马尔库斯威克海山区的另一样品CLD50 和莱恩海山区的另一样品MP3D10 则可能由于取样精度的问题没能在这个区间内取到反映此特征形态的点位。Klemm[9]等报道的中太平洋结壳样品CD29-2 的Os 同位素曲线中也表现出了“小停顿”特征。

3.3 E/O 界线之后上升过程末尾的“异常偏高点”特征

曲线在在E/O 界线和中新世“挠曲”之间的持续上升区间末尾, 存在1 个相对标准曲线小幅偏高点。如麦哲伦海山区的结壳MS1, 马绍尔海山区的结壳MHD79, 莱恩海山区的结壳MP3D10, 偏高点的187Os/188Os 取值在0.8 以上, 略高于标准曲线的取值区间, 其年龄在30 Ma 左右。本研究中, 6 块样品中有3 块展现出了这一特征形态。与上一特征相似,其余3 块未展现出相关特征的原因是生长年龄较轻或未取到样。Klemm[9]等报道的中太平洋结壳样品CD29-2 的Os 同位素曲线中也表现出了“异常偏高点”的特征。

3.4 中新世“‘挠曲’错后”至10 Ma 左右的特征

与标准曲线E/O 界线之后的两次持续上升区间之间的“挠曲”位于15 Ma 附近不同, 本研究样品Os 同位素曲线显示的挠曲相对“错后”。如麦哲伦海山区的结壳MS1 和莱恩海山区的结壳MP3D10, 挠曲位于13 Ma～10 Ma 附近, 发生挠曲时的187Os/188Os的取值在0.7～0.8。然而, 6 个样品中, 仅MS1 的特征较为明显, MP3D10 次之, 其余4 个样品在此年代区间内无点位(如马绍尔海山区的结壳MHD79 和马尔库斯威克海山区的结壳CLD34-2)或取样点甚少(如马尔库斯威克海山区的结壳CLD50 和莱恩海山区的结壳MP3D22), 这说明“挠曲”形态出现的时代实际上也是一个普遍存在的间断期, 古海洋环境不利于结壳发育。值得一提的是, Klemm[9]等厘定的中太平洋结壳样品CD29-2 的Os 同位素曲线中也表现出了明显的“挠曲错位”的特征。同时, Klemm[9]等的研究中较好的取样精度使得结壳15 Ma 以来的Os 同位素曲线细微特征得以显现, 值得进一步的关注与研究。另外, 本文研究的马尔库斯威克海山区样品CLD50 和莱恩海山区样品MP3D22 在15 Ma～10 Ma的年代区间内的Os 同位素组成取值相对标准曲线还有不同程度的偏低现象, 是否为另一曲线特征还有待进一步验证。

3.5 对曲线精细特征识别的意义和原因初探

综上所述, 6 个样品中仅有马绍尔海山区的MHD79 和莱恩海山区的MP3D22 年代比较古老, 始生长年代可追溯至80 Ma 左右, 所以只有这两个样品有可能记录“早期异常”特征, 而这两个样品的曲线也确都表现出了这一特征, 说明这个特征可能是太平洋结壳Os 同位素曲线的共性特征。“小停顿”特征的存在也非常普遍, 除了年代较轻(没有达到E/O 界)的马尔库斯威克海山样品CLD34-2 和曲线点位较少的CLD50 以外, 4 个样品均有表现, 表现形态也较为相似。“挠曲”形态出现的时代实际上也经常伴随着一个普遍存在的间断期, 如 MHD79 和CLD50。本文的结果显示, 在这个时期没有发生间断的样品大多展现出了“挠曲错后”的特征, 如麦哲伦海山区的MS1 和莱恩海山区的MP3D10。CLD34-2和另一个莱恩海山区的样品MP3D22 则由于该区间内点位较少而没有体现出明显特征。至此, 可以推断,本研究发现的4 种记录在结壳Os 同位素曲线中的形态特征可能是中、西太平洋海水的Os 同位素曲线演化的共性特征。

识别出新的曲线特征对于Co-Os 法定年体系具有的重要应用意义。在此之前, 研究者只能通过标准曲线的K/T 界线低值、E/O 界线低值和中新世“挠曲”3 个特征作为年代控制点进行比对。如今, K/T界线之前的“早期异常(波动)”、E/O 界线之后上升过程中的“小停顿”、E/O 界线之后上升过程末尾的“异常偏高点”和中新世“‘挠曲’错后”至10Ma 左右的这4 个新特征的提出丰富了标准曲线的细微形态, 可作为年代控制点, 使得年代框架的厘定可以更准确可靠。

对于新的曲线特征的解释目前还缺乏证据, 不过基于Os 同位素分馏理论, 比值的波动多与壳、幔源物质的供应关系有关。壳源物质供应的增加或幔源物质供应的减少都可能导致曲线升高, 反之亦然。与Klemm 的标准曲线在75 Ma 以前的持平趋势不同,本研究样品曲线展现的“早期异常波动”实际上是在70 Ma 以前的波动形态, 在80 Ma～70 Ma 之间持续下降, 在70 Ma 附近突然上升出现反复, 而后又进入K/T 界线之前的急速下降区间。这表明, 在晚白垩世壳源物质供应量急剧下降或幔源供应量急剧上升,而在70 Ma 时出现了1 次壳源物质输入事件或者幔源物质输入减少或暂停期, 造成了这种波动。同理,出现在E/O 界线后上升区间内的“小停顿”可能意味着在壳源物质供给逐渐增加的过程中出现了一次幔源事件或相反。对于E/O 界线后的“异常高值点”和中新世“挠曲错后”的形态, 则是随着数据的积累而对标准曲线的细化和校正。

4 结论

本研究综合对比中、西太平洋六块多金属结壳的Os 同位素组成曲线, 总结出了4 种记录在结壳中的海水Os 同位素曲线特征规律, 可作为年代控制点,使得结壳年代框架的厘定可以更准确可靠。

这4 种新特征形态包括: K/T 界线之前的“早期异常(波动)”; E/O 界线之后上升过程中的“小停顿”;E/O 界线之后上升过程末尾的“异常偏高点”; 中新世“‘挠曲’错后”至10 Ma 左右。前两个形态的出现多与地质历史时期海洋中壳、幔源物质的供应关系变化有关, 后两个形态则是随着数据的积累而对标准曲线的细化和校正。

致谢: 中国大洋协会和广州海洋地质调查局为本研究提供项目和样品支持。同时对国家地质测试中心杜安道、屈文俊、李超研究员和其他测试人员对本研究提供高水平测试数据表示感谢！感谢丁旋、李江山、张振国、高莲凤、吴长航、张艳、张志超、周涛和黄和浪对本研究和前期研究的贡献。感谢审稿人的建设性意见和建议！