石灰石砂砾负载铁膜及其强化除磷效果

2020-10-09施佳诚陈灿明高婷卫泽斌吴启堂

农业环境科学学报 2020年9期

施佳诚，陈灿明，高婷，卫泽斌，吴启堂

（华南农业大学资源环境学院，广州510642）

水体富营养化一直是一个较为严重的环境问题，据统计全球70%的天然湖泊处于富营养化状态[1]。富营养化的形成主要是由于大量营养物质进入水体后，藻类、浮游生物等的过量繁殖，破坏了水体环境。水体一旦形成富营养化，其治理成本将非常高[2]，因此控制外源营养物质的输入十分重要[3]。磷常被视为水体富营养化的主要限制因素[4]。而在自然水体的磷污染来源中，生活污水点源是主要来源之一[2]，因此对生产生活污水强化除磷对于水体富营养化的防治有着重要意义。

人工湿地处理技术是一种污水生态处理技术，其对氮磷有一定的去除能力，同时也具有建造及运转费用低、维护简单的特点，常被应用于我国农村生活污水的分散处理，以及城镇污水、工业废水的深度处理[5]。在人工湿地中，填料在污水的磷去除中起主要作用[6]，因此对填料进行优化以提高除磷能力有着重要意义。

目前，已有较多关于人工湿地填料的研究。如河沙、石灰石、碎石等天然的传统填料，由于其价格低廉、易获得等优点而经常作为填料被应用于人工湿地，但是此类传统填料也存在去污能力较低的缺点[7]，因此对传统填料的低成本优化具有一定的意义。刘波等[8]研究了河沙、页岩、石灰岩等传统填料对磷的吸附特性，结果表明河沙与石灰岩对磷的吸附量较大。据此，本文选择河沙砂砾、石灰石砂砾这类多用于人工湿地除磷、对磷吸附量较大的传统填料，对其进行优化处理研究。

Arias等[9]研究表明，填料所含的金属（铁、钙、铝）越多，对磷的去除效果就越好，金属离子、金属氧化物和氢氧化物易与可溶性磷酸盐通过配位体交换作用发生吸附和沉淀反应，生成难溶性磷酸盐沉淀固定下来。因此可以通过对传统填料表面包覆铁膜来增大填料的铁含量，从而提高其除磷能力。国外的研究者就铁覆膜河沙进行了较多研究[10-12]，他们利用氯化铁、硝酸铁等含铁溶液在河沙表面进行铁膜负载，并研究了其对重金属的吸附性能。Swarna[13]利用含铁溶液在石灰石表面进行负载，并研究其对砷的吸附能力。然而这些研究对铁膜填料应用于人工湿地除磷仍存在问题：（1）负载过程较为复杂，需要较高温度，耗能较高；（2）对铁膜填料吸附磷的研究较少；（3）缺少利用铁膜填料构建人工湿地的实例。因此，本文旨在探讨较为简便、适合大批量制备的铁膜填料制备方法，并考察该种填料应用于人工湿地的污染物去除能力。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用的主要材料有：石灰石砂砾，购自广东清远佛冈一建筑材料公司，粒径为5～10 mm，其主要成分见表1；河沙砂砾，购自广东广州一建筑材料公司，粒径为0.15～3.00 mm；硫酸亚铁、氯化铁，为分析纯试剂；氢氧化铁胶体溶液，由Fe（NO3）3溶液自行制备[14]；美人蕉种苗，取自华南农业大学生态农场；模拟生活污水，采用分析纯葡萄糖、磷酸二氢钾、氯化铵和去离子水配制；市政生活污水，抽取自华南农业大学生态农场旁边的市政污水井。试验所用各类污水的水质指标列于表2。

1.2 试验方法

1.2.1 材料组合筛选试验

本试验旨在筛选出负载铁膜所用的较为合适的含铁溶液与不同砂砾载体的组合。备选的含铁溶液有FeCl3溶液、FeSO4溶液、Fe（OH）3胶体溶液，载体有石灰石砂砾与普通河沙砂砾。试验前通过预试验确定含铁溶液的较适宜浓度为0.1 mol·L-1，试验的铁盐为FeCl3、FeSO4、Fe（OH）3胶体。具体试验设置见表3。按照表3分别将含铁溶液与被覆膜载体以5 mL∶1 g的配比混合置于锥形瓶中，即称取20 g载体，加入100 mL溶液于150 mL锥形瓶中，振荡24 h，转速120 r·min-1，振荡结束后于烘箱中105℃烘干24 h，烘干后使用蒸馏水清洗至水清澈，再烘干备用。试验筛选的依据为各个组合在模拟吸附时对污染物的去除率以及材料表面的铁负载量。

表1石灰石砂砾的化学分析结果Table 1 Chemical analysis of the tested limestone

表2试验用水水质Table 2 The quality index of the tested wastewaters

表3材料组合筛选试验设置Table 3 Setting of screening tests for Fe-coating material combinations

模拟污水吸附试验：称取所制得的不同材料5 g于100 mL锥形瓶中，加入20 mL模拟生活污水，以120 r·min-1振荡2 h后，测定水样pH、氨氮（NH+4-N）和总磷（TP）。每个处理设3组重复，并做空白对照CK。试验结果由污染物的去除率表示，见公式（1）。

材料表面铁负载量测定：分别取2.5 g不同材料加入50 mL的1∶1 HNO3溶液，振荡提取2 h后，取样测定并计算提取液中的铁含量，即材料的总铁含量，设3组平行。每次振荡提取后，若仍旧有铁红，则继续加酸振荡提取，最后将结果相加。不同材料组合的总铁负载量通过负载后的材料总铁含量减去负载前材料的总铁含量得到，即Fe3+-L、Fe2+-L、Fe-L的总铁含量分别减去L的总铁含量，同理可得Fe3+-S、Fe2+-S、Fe-S总铁负载量。覆铁量计算公式见公式（2）。

铁负载量（mg Fe·g-1）=材料总铁负载量（mg）/材料取样质量（g）（2）

1.2.2 工艺组合筛选试验

本试验旨在筛选出较为合适的石灰石+FeSO4的工艺条件组合。试验将负载铁膜工艺分为两大步骤：一是含铁溶液与载体相结合的加液方式，包括载体浸泡在溶液中不捞出、浸泡2 h后捞出、浸泡1 min后立即捞出和喷淋4种；二是将与含铁溶液结合后载体的干燥方式，包括105℃烘干、太阳晒干和室内通风自然晾干3种。具体试验设置如表4。由于采用了浸泡1 min后立即捞出和喷淋这两种接触时间短的处理，所以试验提高FeSO4浓度为1.5 mol·L-1。按照表4的工艺组合进行铁膜负载后，将所得材料使用蒸馏水清洗至水清澈后，晾干备用。模拟吸附试验使用污水为市政生活污水1，污染物去除率和材料表面铁负载量测定和计算方法同1.2.1。

表4工艺组合筛选试验设置Table 4 Setting of screening tests for Fe-coating process combination

1.2.3 人工湿地试验

1.2.3.1 人工湿地的构建

使用筛选出的较好的材料组合与工艺组合进行砂砾铁膜负载后，以该铁膜砂砾为填料构建小型人工湿地。试验于2019年8月初开始构建人工湿地，人工湿地由两个尺寸相同的水泥池（长1 m、宽1 m、高1 m）构建而成。人工湿地所用填料分别为负载铁膜的石灰石砂砾和未负载铁膜的石灰石砂砾，总高度为0.8 m。湿地种植美人蕉，种植密度为6株·m-2。人工湿地的进水为市政生活污水2，通过布水管均匀地自上而下进入湿地填料层，再通过集水管排出。布水管与集水管相互垂直，尽可能避免短流情况出现，布水管与集水管的长和宽均为0.8 m。人工湿地布水集水方式如图1。

图1人工湿地布水、集水方式Figure 1 Water distribution and collection in constructed wetland

1.2.3.2 运行参数与取样监测

湿地系统的进水方式为每日8：30—9：00和20：30—21：00进水，以模拟生活污水，每日总进水量为0.5 m3，人工湿地的水力负荷为0.5 m3·m-2·d-1。

人工湿地于2019年8月11日开始运行，经过一个月的植物生长以及菌落培养后，每隔3 d取进、出水样进行水质指标测定。测定指标包括pH、化学需氧量（COD）、TP、总氮（TN）与NH+4-N。人工湿地污染物去除率计算公式见公式（3）。

污染物去除率=（进水污染物浓度-出水污染物浓度）/进水污染物浓度×100% （3）

1.2.4 铁膜石灰石砂砾人工湿地填料原位铁再负载试验

当填料对磷的吸附趋向饱和时，可通过原位填料铁再负载来对填料进行再生，方法为：停止湿地进水并将水排干后，在人工湿地表面（距离植物基部10～15 cm处）均匀投放500 g硫酸亚铁，用约1 L自来水冲淋硫酸亚铁，而后在2 d内再分3次冲淋硫酸亚铁，使其全部溶解并逐步进入人工湿地，之后再自然干燥1 d，重新投入试验。

1.3 测定与分析方法

水样的pH采用电极法测定；COD采用重铬酸钾快速密闭消解法测定；TP采用钼锑抗分光光度法测定；TN采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定；采用纳式试剂分光光度法测定；提取液中的铁含量采用邻菲啰啉分光光度法测定。

普通数据处理采用Excel 2010，作图采用Origin-Pro 2017。统计分析采用SPSS20，室内试验多个处理多次重复的数据采用单因素方差分析和Duncan多重比较。人工湿地两个处理不同时间多次采样的数据采用配对t检验，差异显著性水平在图中用P值表示。

2 结果与讨论

2.1 负载铁膜材料组合的筛选

模拟污水吸附的配制污水水质情况以及吸附后去除率结果分别如表2和图2。

图2不同材料组合的TP、NH+4-N去除率及处理后污水pHFigure 2 TP，NH+4-Nremoval rate of different material combinations and pH of sewage after adsorption

由图2可知，砂砾经过铁膜负载后，对污水中磷的去除能力均有提升，其中Fe2+-L与Fe2+-S对TP的去除率大于95%，且与其他组相比差异显著（P＜0.05），与L、S相比，这两种组合对TP的去除率分别提高了90%和75%。因此，使用硫酸亚铁溶液进行铁膜负载更有利于污水中TP的吸附去除。Fe3+-L、Fe2+-L、Fe-L对NH+4-N的去除率均比其他组高，因此由模拟污水吸附试验的结果来看，选择Fe2+-L的组合更符合实际需求。另外，由吸附后污水pH的结果可以看出，除了Fe3+-S以外的其他组的pH均在7～8之间，而Fe3+-S的吸附后污水pH为2.39，其应用于人工湿地不利于微生物、植物的生长，因此Fe3+-S的组合不符合实际需求。

铁负载量测定试验的结果如图3所示。由图可知，相较于其他组合，Fe3+-S的铁负载量最高，但是由污水吸附试验结果可知，该组合并不适用于人工湿地。其他组合尽管差异不明显，但Fe2+-L的铁负载量略高于其他组，因此选择Fe2+-L的组合较好。

综合考虑铁负载量测定试验与污水吸附试验的结果，选择Fe2+-L的组合，即含铁溶液为FeSO4溶液、被覆膜载体为石灰石砂砾，较为符合实际情况，应用于人工湿地能够取得较好的效果。

图3不同材料组合的铁负载量Figure 3 The amount of iron coating by different material combinations

2.2 负载铁膜工艺组合的筛选

该试验生活污水水质情况以及吸附后去除率结果分别如表2和图4所示。

由图4可知，T1～T6组对废水TP的去除能力无显著差异，去除率在75%～80%，但显著高于无铁膜的CK，后者的去除率为22.7%。对-N的去除率，T1～T6以及CK之间无显著差异，表明石灰石砂砾经过铁膜负载后没有提高对实际生活污水中-N的吸附去除能力，这也与2.1中所得结果相矛盾，可能的原因有两点：（1）该次吸附试验使用的实际生活污水，的存在形式比配制的废水复杂；（2）该次吸附试验污水的-N浓度为（10.92±0.64）mg·L-1，比2.1中的配制废水-N浓度（37.21±0.59）mg·L-1要低得多。由于各组处理对TP和-N的去除率均无显著差异，因此优先选择实际操作中最节约成本和时间并容易操作的工艺组合，即浸泡1 min后捞出或喷淋的加液方式与太阳晒干或自然晾干的干燥方式。

图4不同工艺组合的TP、NH4+-N去除率和处理后pHFigure 4 TP，NH4+-Nremoval rate of different coating processes and pH of sewage after adsorption

铁负载量测定试验的结果见图5。通过T1、T2、T3与T4组之间的对比可得，喷淋的加液方式（T4）负载后得到的材料铁负载量较低，虽然浸泡后不捞出的加液方式（T1）铁负载量最高，但是此种加液方式会导致后续干燥的耗能、耗时增加，所以这两种方式都不适用。而T2与T3组的结果无显著差异，所以选择浸泡1 min后捞出的加液方式更加省时。通过T3、T5与T6之间的对比可得，自然晾干的干燥方式所得的铁负载量较高，因此选择这种方法较好且操作简单、成本低。

图5不同工艺组合的铁负载量Figure 5 The amount of iron coating by different processes combinations

综合2.1与2.2的结果可得石灰石砂砾负载铁膜的方法为：将待负载铁膜的石灰石砂砾浸泡在浓度为1.5 mol·L-1的FeSO4溶液中，使石灰石砂砾表面与溶液充分接触1 min后捞出，再将捞出后的石灰石砂砾自然晾干。该工艺对TP的吸附能力相比于未覆膜提升了60%左右。

2.3 人工湿地对磷及其他指标的去除效果

两组人工湿地对TP的去除率如图6所示。使用配对样本t检验对其进行显著性差异分析表明，两组不同人工湿地的TP去除率差异显著（P＜0.001），因此可以认为铁膜石灰石砂砾湿地比普通石灰石砂砾湿地对TP的去除效率更高。而由图6可知，在使用铁膜负载后的石灰石砂砾作填料时，TP的去除率与未进行铁膜负载的石灰石砂砾相比，提升了10%～15%。因此本试验的石灰石砂砾负载铁膜的方法，应用于人工湿地具有较好效果。

两组人工湿地其余指标的平均去除率如图7所示。配对样本t检验结果表明，两组人工湿地的去除率不存在差异。此结果说明，本试验负载铁膜方法制得的铁膜石灰石砂砾作为填料应用于人工湿地，对于湿地去除COD、TN-N的能力没有造成明显的影响。

综上，铁膜石灰石砂砾作为填料应用在人工湿地中，可以有效提高人工湿地的除磷能力，且对去除其他污染物的能力无负面影响。

2.4 铁膜石灰石砂砾人工湿地填料原位铁再负载

图6两组人工湿地的TP去除率Figure 6 Removal rate of TPin two constructed wetlands

图7两组人工湿地其他污染物的平均去除率Figure 7 Average removal rate of other pollutants in two constructed wetlands

铁再负载后的铁膜石灰石砂砾人工湿地与普通石灰石砂砾人工湿地的TP去除率如图8所示。由于两组人工湿地出水的TP去除率数据不符合正态分布（利用SPSS进行了Kolmogorov-Smirnov正态性检验），因此采用Wilcoxon符号秩检验，结果表明两组湿地TP的去除率存在显著差异。由图可得，进行原位铁再负载后的铁膜石灰石砂砾人工湿地对TP的去除率提升了5%～10%。两组人工湿地其余指标的平均去除率如图9所示，对TN、COD去除率进行Wilcoxon符号秩检验（数据不符合正态分布），对NH+4-N去除率进行配对样本t检验，其结果表明两组人工湿地对COD、TN和NH+4-N的去除率均无显著差异，因此对填料进行原位铁再负载对其余指标的去除率没有造成影响。

综合TP和其他指标的去除率考虑，本研究使用的填料原位铁再生方法可以在铁膜石灰石砂砾人工湿地填料除磷能力下降时，延续其除磷能力。

2.5 石灰石砂砾铁覆膜及除磷机理探讨

图8铁再负载后人工湿地的TP去除率Figure 8 Removal rate of TPin two constructed wetlands after film re-coating

图9铁再负载后人工湿地其余污染物的平均去除率Figure 9 Average removal rate of other pollutants in two constructed wetlands after filmre-coating

石灰石砂砾铁膜负载的实质是将高浓度的硫酸亚铁液膜停留在石灰石砂砾表面，利用自然干燥时，液膜与石灰石砂砾表面的各种化学反应进行负载。石灰石砂砾与FeSO4的作用包括表面沉淀、水解、氧化等反应，这一负载方法会在石灰石砂砾表面形成一层橘红色的铁膜，其主要成分应为Fe（OH）3。铁氢氧化物、氧化物能够有效地吸附磷酸盐离子[15]，在吸附过程中，磷酸根离子可取代其表面的活性羟基或形成配合物，从而达到吸附去除效果[16]。而在污水还原作用下形成的亚铁离子，也可与磷酸盐形成磷酸亚铁沉淀[17-18]。铁膜石灰石砂砾即是通过铁氢氧化物、氧化物、亚铁离子的综合作用使填料的除磷能力得到强化。

原位铁再负载的反应过程也类似，主要区别可能在于，由于存在植物以及微生物的生命活动，原位铁再负载的机理可能更为复杂。有研究表明[19]，亚铁离子本身容易被氧化，因此会与硝化作用、有机物氧化争夺溶解氧，这就限制了有机物与NH+4-N的去除。也有研究表明[20-21]，亚铁离子可参与反硝化过程，提高湿地硝态氮的去除能力，但是在本试验中未表现出来。此外，湿地亚铁含量的过量增加亦有可能影响植物的生长，虽然在本试验条件下未显现出来。因此，考虑到填料本身表面的铁负载极限，过量的硫酸亚铁对植物、微生物生长的影响，长期利用这种方法是否可行，或者应用于其他类型填料的人工湿地来提高除磷效率，还需作进一步研究。