陈健壮，支东彦，王雪红，杨竹亭，杨晓玲，唐颂超

（华东理工大学 材料国家级实验教学示范中心，上海 200237）

为进一步推动高等学校实验教学改革，推进“双一流”建设，现阶段急需将最新的高水平科研成果引入实验教学，开发全新的实验教学内容。将科研成果向实验教学一线转化，可使学生在了解当前科学研究热点的同时，让学生对实验内容进行自主设计，从而激发学生的学习兴趣和求知欲望，培养他们的创新性研究思维和自主创新能力。以下介绍呼吸图法这一材料制备技术在高校实验教学中的应用。

1 呼吸图法简介

法国Franҫois 等[1]于1994 年发现，星型聚苯乙烯及其嵌段聚合物的二硫化碳溶液在潮湿的空气中可组装出有序多孔薄膜。该过程同呼吸图一样，都是通过水蒸气遇冷凝结而成，故被称为呼吸图法（breath figures, BF）。

研究发现，能够稳定水滴并形成连续薄膜的任何可溶物质均可用呼吸图法来制备，如线形均聚物或嵌段共聚物、星型聚合物、超支化聚合物、有机/无机杂化物、超分子聚合物和有机小分子等[2]。呼吸图法具有廉价、简便、快速、水滴（或溶剂）模板可通过挥发除去等优点，是一种大面积制备有序多孔薄膜或规整微球薄膜的高效自组装方法[3-6]。用呼吸图法制备的薄膜材料在生物、化学、医学、光电学等领域具有很好的应用前景[7-15]。

呼吸图法的组装是一个复杂的非稳态过程，受许多因素影响，如聚合物种类、溶液浓度、有机溶剂、基底材质及形状、温度、相对湿度或非水气氛等[2,16]。常用的呼吸图法有动态气氛法和静态气氛法。动态气氛法可以通过控制流动气氛的流速和环境湿度来控制溶剂的挥发速度，进而调控薄膜表面形貌。静态气氛法是在密闭环境中稳定的湿度下实现的，该过程有效避免了气流的扰动，重现性良好[17]。本文的实验设计就是选用了静态气氛法。

1.1 呼吸图法制备多孔薄膜机理

呼吸图的组装会受到一系列动力学和热力学因素影响。机理大致如下[2-4]：①将聚合物溶于与水不相溶的低沸点有机溶剂（多为三氯甲烷或二硫化碳等），在高湿度环境下滴在基底上，溶剂快速挥发使溶液表面温度骤降，周围水蒸气遇冷凝结成大量的球状液滴沉积在聚合物溶液表面；②水滴保持球形增长（水的表面张力使水滴间不融合），在表面对流和热毛细管力共同作用下，自组装形成紧密堆积的六方排布水滴阵列（表面能最低）；③水滴阵列在重力作用下沉入聚合物溶液，聚合物在水/有机溶剂界面处沉积，起到防止水滴凝聚并把水滴的有序排列复制下来的作用，待溶剂和水完全挥发就得到了多孔薄膜。

1.2 呼吸图法制备微球薄膜机理

呼吸图法制备聚合物微球薄膜机理大致如下[16,18-19]：①将聚合物溶于三氯甲烷（或二硫化碳等与水不相溶的低沸点有机溶剂），在乙醇气氛（或甲醇等非水不良气氛）中滴在基底（如玻璃或硅片等）上，溶剂快速挥发使聚合物溶液表面温度骤降，周围乙醇气氛遇冷凝结成大量的球状液滴，沉积在溶液表面；②乙醇液滴间不断融合（表面张力不足以维持液滴的形状），并将原来的聚合物溶液分隔成多个微区；③溶剂的持续挥发使聚合物溶液浓度不断增大，聚合物溶液微区在乙醇中形成球状液滴，待溶剂和乙醇完全挥发后就形成了微球薄膜。

2 药品与试剂

聚苯乙烯（PS：Mn= 1.03×104，PDI = 1.12）和聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸（PS285-b-PAA24由PS285-b-PtBA24（Mn= 3.30×104，PDI = 1.13）水解得到）由中国科学院上海有机化学研究所马志研究员课题组参照文献制备并提供[20]。三氯甲烷、乙醇等购买于上海泰坦科技股份有限公司，所有试剂均为分析纯。

3 薄膜的制备与表征

3.1 薄膜的制备

将上述聚合物分别配置成不同浓度的三氯甲烷溶液，在15 ℃下，相对湿度为80%的水气氛围或乙醇氛围的60 mL 广口瓶内，将10 μL 配置好的溶液滴在洁净的0.5 cm×0.5 cm 的玻璃基片上，并迅速盖上瓶盖。待溶剂完全挥发后，就得到了聚合物薄膜材料。

3.2 薄膜的表征

对制备的薄膜样品喷金后，通过扫描电子显微镜（JCM-6000）观察薄膜表面形貌，拍摄所需放大倍数的图片并保存以供分析。使用接触角测量仪（JC2000D2）对薄膜亲疏水性能进行测试，每个样品测试5 次，结果取平均值。

4 呼吸图法实验教学内容研究

4.1 呼吸图法实验教学内容设计

将呼吸图法引入实验教学，首先选用聚苯乙烯或其嵌段共聚物等常见的聚合物为原料；再考察不同影响因素（有机溶剂、聚合物浓度、温度、湿度、基底等）对制备的薄膜表面形貌及性质的影响规律；最后通过扫描电镜（SEM）、光学显微镜（POM）和接触角等表征手段，优化实验条件，成功制备出聚合物有序多孔薄膜。静态呼吸图法制备聚合物有序多孔薄膜的流程如图1 所示。

如果在制备多孔薄膜的实验过程中，引入非水气氛（如甲醇和乙醇等）作为影响因素，则制备的薄膜表面可能会形成微球组装体。通过扫描电镜（SEM）、光学显微镜（POM）和接触角等表征手段，优化实验条件，可成功制备出聚合物规整微球薄膜（见图2）。

通过优化实验条件和创新实验形式，尝试了针对大量学生同时开展相关实验的可行性路径。通过总结相关经验，形成了能够充分激发学生实验兴趣、培养创新性研究思维的实验教学内容，推动了相关领域实验实践教学的改革和发展。

4.2 呼吸图法制备多孔和微球薄膜实例

为了进行对比研究，选用聚苯乙烯和聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸两种聚合物为原料，通过静态呼吸图法制备多孔薄膜和微球薄膜。

图1 静态呼吸图法制备聚合物有序多孔薄膜流程图

图2 静态呼吸图法制备聚合物规整微球薄膜流程图

图3 为聚苯乙烯的三氯甲烷溶液在15 ℃下，通过静态呼吸图法制备薄膜的SEM 图。其中，图3(a)样品浓度为20.0 mg/mL，湿度RH 为80%；图3(c)样品浓度为5.0 mg/mL，乙醇气氛；图3(a)和图3(c)的插图为薄膜接触角水滴照片；图3(b)和图3(d)分别是(a)和(c)的放大图。

图3 聚苯乙烯的三氯甲烷溶液在15 ℃下用静态呼吸图法制备薄膜的SEM 图

通过扫描电镜对不同浓度的聚苯乙烯样品在水气氛围中制备薄膜表面形貌的研究发现，浓度为20 mg/mL时得到的薄膜表面孔有序度最高，如图3(a)和图3(b)所示，接触角为106°。通过扫描电镜对不同浓度的聚苯乙烯样品在乙醇氛围中制备薄膜表面形貌的研究发现，浓度为5.0 mg/mL 时得到的薄膜表面微球最规整，如图3(c)和图3(d)所示，接触角为141°。

图4 为聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸的三氯甲烷溶液在15 ℃下，通过静态呼吸图法制备薄膜的SEM。其中，图4(a)样品浓度为50.0 mg/mL，湿度RH 为80%；图4(c)样品浓度为5.0 mg/mL，乙醇气氛；图4(a)和图4(c)的插图为薄膜接触角水滴照片；图4(b)和图4(d)分别是(a)和(c)的放大图。

图4 聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸的三氯甲烷溶液在15 ℃下用静态呼吸图法制备薄膜的SEM 图

通过扫描电镜对不同浓度的聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸样品在水气氛围中制备薄膜表面形貌的研究发现，浓度为50 mg/mL 时得到的薄膜表面孔有序度最高，如图4(a)和图4(b)所示，接触角为117°。通过扫描电镜对不同浓度的聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸样品在乙醇氛围中制备薄膜表面形貌的研究发现，浓度为5.0 mg/mL 时得到的薄膜表面微球形状最规整，如图4(c)和图4(d)所示，接触角为151°。

5 结语

将呼吸图法制备聚合物多孔和微球薄膜引入实验教学，可以充分发挥科研成果对实验教学的促进作用。由于呼吸图法实验的影响因素较多，学生可通过自主选择和优化实验条件，实现对聚合物薄膜表面形貌的调控，进而得到有序多孔薄膜和规整微球薄膜。

学生通过对实验内容的自主设计，可以极大地提高学习兴趣、创新性研究思维和自主创新能力。文中选用的聚苯乙烯和聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸两种聚合物，都通过实验条件优化得到了有序多孔薄膜和规整微球薄膜。接触角测试结果表明，多孔薄膜和微球薄膜亲疏水性差异明显，两种材料的多孔薄膜和微球薄膜接触角都相差30°以上。