庞雪蕾，李亚娟，余旭东

（河北科技大学 理学院，河北 石家庄 050018）

冯端院士说：“实验室是现代大学的心脏”。高校化学实验室是化学化工类专业师生进行实验教学、科学研究的主要场地。新形势下高等教育事业也因时而进, 各高校开放实验室、挑战杯、大学生创业创新等实践类活动，使得实验室开放程度逐步提高。在完成基础教学实验基础上，同时注重培养学生科学探究能力。综合性实验的设计和开展可满足学生成长的需求，提高学生创新能力、动手能力以及分析和解决问题能力等综合能力的培养，激发学生对化学学科的兴趣，提升学生的培养质量和科学素养[1]。

1 实验设计背景

被誉为“新材料的宝库”的稀土元素由于具有独特的电子层结构而表现出优异的光、电、磁功能，是我国重要的战略资源之一。发光性能是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，因此稀土发光材料一直是科学工作者研究的热点。稀土有机配合物，尤其是铕配合物（红光）和铽配合物（绿光），是一类性能优良的发光体，它具有荧光寿命长、发射谱带窄、量子产率高、色纯度高、谱线丰富等特点，因此它们在发光材料、显示器、荧光免疫系统、生物传感和成像等领域有着潜在的应用价值[2]。然而，稀土有机配合物却因较差的光、热以及机械稳定性等限制了其实际应用。设计合成新型的功能有机配体、引入无机基质、离子液体或聚合物等可有效改善稀土配合物和弥补部分缺陷[3]。基于稀土的化学传感器在环境、生物和化学过程中具有重要的作用[4]。

为培养学生的科学探究能力，了解稀土发光材料的合成方法和其在传感领域中的应用，本文实验设计合成了一种带有功能团─NH 的含Eu (Ⅲ)干凝胶材料，使学生熟练掌握溶胶-凝胶法稀土发光材料的制备方法，并且通过溶剂和阴离子的筛选研究稀土荧光功能材料的传感性能。实验通过对样品的结构、形貌、发光性能等进行表征，使学生熟悉大型仪器的工作原理和操作方法，培养学生处理和分析实验数据的能力，为学生独立进行科学研究进一步奠定基础。

2 实验试剂与仪器

主要试剂：硝酸铕，苯基脲，邻菲罗啉，异氰酸丙基三乙氧基硅烷，正硅酸乙酯，四丁基铵盐购于阿拉丁，无水乙醇等常见有机溶剂，购于天津恒兴化学试剂厂。

主要仪器：电子天平，旋转蒸发仪，磁力搅拌器，红外光谱仪，扫描电子显微镜，热重分析仪、荧光光谱仪等。

3 实验内容

3.1 材料的合成

3.1.1 苯基脲修饰烷氧基硅烷（L-Si）的合成

将109 mg 苯基脲在N2条件下溶解于适量的无水四氢呋喃中，在搅拌条件下滴加238 mg 异氰酸丙基三乙氧基硅烷（TEPIC），反应体系在65 ℃下反应12 h，旋蒸去除溶剂，得到苯基脲修饰的烷氧基硅烷L-Si。

3.1.2 荧光Eu (Ⅲ)干凝胶的合成

将所得到的L-Si 和邻菲罗啉（phen）溶于一定量的无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后在磁力搅拌条件下加入一定量的硝酸铕溶液，30 min 后分别滴加TEOS 和pH=2 的HCl 溶液，使得L-Si/LnNO3/phen/TEOS/H2O = 3∶1∶1∶187.5∶750。溶液搅拌均匀后转移至反应釜中，60 ℃下反应4 h，真空干燥，研磨得到含Eu (Ⅲ)干凝胶。详细的反应过程如图1。

图1 含Eu (Ⅲ)干凝胶的合成示意图

3.2 材料的表征

使用傅立叶红外光谱（Nicolet IS10 infrared spectrum radiometer，KBr 压片）对样品组成进行分析；使用扫描电子显微镜（JSM-6700F microscope，操作电压10.0 kV）观察样品的微观形貌和尺寸；使用荧光光谱仪（Hitachi F-4600 phosphorimeter，Xe 灯作为激发源）测量样品的激发和发射光谱。热重分析在N2气氛和10 ℃/min 的升温速度下，使用PerkinElmer Pyris Diamond thermal analyzer 进行测试。

4 结果与讨论

4.1 L-Si 和Eu (Ⅲ)干凝胶的FTIR

图2 为L-Si 和Eu (Ⅲ)干凝胶的FTIR 光谱图。从谱图可知，由于Eu (Ⅲ)干凝胶的形成，—NH 的伸缩振动由L-Si 的3 311 和3 432 cm-1升高至更高的频率3 365 和3 450 cm-1。附近的2 937 cm-1峰为TEPIC 的3 个亚甲基-CH2官能团的伸缩振动。形成Eu (Ⅲ)干凝胶后Si-OEt 位于1 051 cm-1的强峰变弱，被Si-O-Si的1 067 cm-1的特征峰反对称伸缩振动代替，说明L-Si中Si-OEt 和TEOS 发生了缩合反应[5]。位于1 502 cm-1的新峰应归因于phen 的芳香环的振动。与L-Si 比较，由于L-Si与Eu离子的配位作用， Eu (Ⅲ)干凝胶中—CONH的C=O 的振动峰在1 653 cm-1处变宽。

图2 L-Si 和Eu (Ⅲ)干凝胶的FTIR 光谱图

4.2 Eu (Ⅲ)干凝胶的发光性能

在室温下对固态Eu (Ⅲ)干凝胶的荧光性能进行测试。图3 为Eu (Ⅲ)干凝胶的激发光谱和发射光谱。由图3(a)激发光谱可知，在UV 区域200～325 nm 处有一较宽的峰，可以归因于有机硅烷L-Si 和phen 的吸收[6]。在350 nm 激发下，Eu (Ⅲ)干凝胶的发射光谱呈现出4 个Eu3+的5D0→7FJ(J=1，2，3，4)特征发射峰[7]。5D0→7F1跃迁属于磁偶极跃迁，可见区619 nm 归属于5D0→7F2电偶极跃迁强发射，Eu3+占非反转中心格位，属于Eu3+的特征红光发射。当晶格环境被扭曲和存在非反转对称特定组份时，5D0→7F2跃迁的强度增加[8]。因此，5D0→7F2和5D0→7F1强度比值R 可用作提供Eu3+“非对称”信息的参数。由图3(b)可计算出R=9.0，这个值较高说明没有占据反转中心格位。

图3 Eu (Ⅲ)干凝胶的激发光谱和发射光谱，插入图为固态Eu (Ⅲ)干凝胶在365 nm 紫外灯下红色荧光照片

4.3 形貌和热稳定性分析

图4 Eu (Ⅲ)干凝胶的SEM 照片和热重-差示扫描量热分析图

由图4(a)扫描电镜照片可以看出，Eu (Ⅲ)干凝胶由微米级片状均质结构组成，几乎看不到小聚集体的存在，进一步说明Eu3+与苯基脲及phen 成功配位并键接到SiO2基质上。SiO2基质的引入可提高稀土发光材料的热稳定性[9]。从图4(b)热失重曲线中可以看出在整个过程中存在2 个主要的分解步骤：第1 个步骤从40 ℃到250 ℃共损失重量19.97%，这主要是由于物理吸附水和残存的有机溶剂损失造成的；第2 个重量损失从250 ℃到700 ℃共损失约26.6%，主要和Eu(Ⅲ)干凝胶重有机组份的分解有关。高于700 ℃仍有轻微重量损失可能是由于二氧化硅网络中端基硅羟基的进一步缩合以及缩合过程中水的释放有关。与分解过程紧密联系，差示热重分析图中在203 ℃处有一小的吸热峰，在约270 ℃和322 ℃处有2 个紧邻的放热峰。

4.5 传感性能研究

将Eu (Ⅲ)干凝胶分散在CH3CN、CH2Cl2、THF、环己烷、1,4-二氧六环、乙醇、乙酸乙酯、苯、2-乙二醇单甲醚、丙酮和DMF 等不同有机溶剂中，图5 为Eu (Ⅲ)干凝胶对不同有机溶剂分子的传感响应图。从图5(a)可以看出，Eu (Ⅲ)干凝胶在乙腈中发出很强的红光，其他溶剂对体系的荧光具有不同程度的淬灭效应。在DMF 中，红色荧光完全淬灭，说明Eu (Ⅲ)干凝胶对有机溶剂分子DMF 能进行可视化识别。在613 nm处5D0→7F2荧光强度变化柱状图进一步说明了不同溶剂中体系荧光强度的变化图。淬灭的主要机理可能是由于DMF 与干凝胶的网络相互作用，对于能量传输产生负面作用，从而使得淬灭现象产生[10]。

图5 Eu (Ⅲ)干凝胶对有机溶剂的可视化传感荧光光谱图

由于─NH 功能团可用作氢键形成单元，在有机溶剂中容易被氟离子去质子化，因此可用于氟离子的传感[11]。将Eu (Ⅲ)干凝胶分散于乙腈溶液（1 mg/mL）中，将不同阴离子（Cl-、Br-、I-、、OAc-、HSO4-、F-和，浓度均为2×10−4mol/L）的四丁基铵盐加入到溶液中，使用荧光光谱测试各溶液的荧光强度变化（图6）。从图中可以看出，大多数阴离子（Cl-、Br-、I-、、OAc-、HSO4-、F-和）对于Eu (Ⅲ)干凝胶体系具有不同程度荧光淬灭，这主要是由于L-Si 和阴离子之间的弱相互作用力对配位体和Eu3+的能量传输效率产生影响造成的。氟离子表现出最强的荧光淬灭现象，说明Eu (Ⅲ)干凝胶对氟离子具有选择性传感性能。

图6 Eu (Ⅲ)干凝胶对不同阴离子的可视化传感

Eu (Ⅲ)干凝胶对氟离子的传感性质可以通过氟离子的荧光滴定实验进一步研究。在Eu (Ⅲ)干凝胶的乙腈溶液中，逐渐加入0～2×10−4mol/L 的氟离子，从图 7 中可以计算，613 nm 处的荧光强度在滴加2× 10−4mol/L 的氟离子后下降了143 倍，说明Eu (Ⅲ)干凝胶对氟离子的识别非常灵敏。对613 nm 处荧光强度变化（F0-F，F0为加氟离子前荧光强度，F 为加不同浓度氟离子后荧光强度）与氟离子的浓度作图分析，二者之间利用最小二乘拟合法处理符合线性关系式y=310.9+7.0×107x，相关系数R2=0.987 82。所有荧光强度的变化可以归因于有机配体L-Si 中—NH 官能团与氟离子之间的氢键作用，即氢键的形成改变了配位结构以及由L-Si 到Eu3+的能量传输效率[12]。

图7 Eu (Ⅲ)干凝胶对氟离子的传感性质

5 实验设计模式与内容探讨

由于学时的限制，高校化学实验的内容相对单一，简单合成、验证性实验占多数，综合型和设计型实验较少，学生综合能力不能得到有效培养。本实验立足教师的科学研究方向，围绕稀土发光材料的研究热点，根据“知识、能力、情感”三维目标进行实验设计。在掌握稀土发光材料的性质和应用等基础知识上，注重培养学生的操作、分析问题、解决问题等综合能力，同时实现学生安全意识、创新意识、科学素养的成长。因此，本实验优化实验流程和分析测试过程，通过含Eu (Ⅲ)干凝胶的设计合成及其传感性能的研究，进一步熟悉合成、旋蒸等基本实验操作，再通过对材料的分析表征及其在传感领域中的应用了解大型仪器的工作原理和操作方法，并能对所得数据进行作图、分析和讨论，了解科研的一般流程，培养学生具有初步独立进行科研的能力。

6 结语

本实验设计合成了具有良好发光性能的Eu (Ⅲ)干凝胶材料，通过红外、扫描电镜、热重分析等对材料的组成、微观形貌和热稳定性进行了表征。同时通过溶剂和阴离子筛选，Eu (Ⅲ)干凝胶实现了对有机小分子DMF 和氟离子的可视化传感。实验知识覆盖面较宽，可有效拓宽学生的科学视野，了解稀土发光材料的前沿研究工作。通过文献查阅研究背景、综合性实验的设计和具体操作，理论与实践相结合，极大激发了学生科研参与热情，通过实验的合成、测试、数据处理与分析以及实验报告或论文的书写，可以培养学生的科学思维，提高学生的安全意识、创新意识，全面提升学生的科学研究综合能力。另外，实验场所、仪器设备、实验资源等得到最大化的利用和共享，为一流人才的培养提供新的思路。