吕宁磬，谢园园，王雷，刘慧，陈晨

(1.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012;2. 生态环境部对外合作与交流中心，北京 100035)

印染废水主要是来源于生产印染产品的印染厂，每个印染厂都有较大的用水量需求，其中用水量的80%都变成印染废水，巨大的废水排放对环境造成严重的威胁。加上印染废水具有成分复杂，色度高和难降解有机污染物含量高等特点，迫切需要处理印染废水，降低其环境风险[1]。

目前印染废水处理的方法主要包括：吸附法、絮凝沉淀法、电化学法、生物法等，这些方法的发展，极大地增强了印染废水的处理能力。其中基于电化学原理发展的铁碳微电解法具有经济高效和无二次污染等优势，得到广泛研究和应用[2-3]。但是铁碳微电解法也存在一定的局限性：如对甲基橙废水中的COD去除效果差；另外，铁碳微电解材料在酸性条件下去除效果较好，而中性偏碱性条件下效果差。为了解决以上问题，研究者通过耦合其他工艺方法来提升铁碳微电解去除COD效率和pH适用范围。吕游[4]将曝气头和钛板电极插入铁碳微电解系统，通过这种耦合工艺，使得目标体系COD的去除率从20%升高到50%；欧阳玉祝等[5]耦合铁碳微电解和UASB和SBR工艺，能够将COD去除率提高23%；邢剑南[6]研究发现，铁碳微电解单独去除染料废水的COD为37.4%，而与芬顿氧化技术耦合工艺去除染料废水的COD为81.6%，COD去除率得到显著提升。虽然以上强化技术都取得了较好的效果，但是处理成本相对增大，技术工艺体系变得复杂[7,8]。因此，寻找更加经济高效和环保的改进方法成为铁碳微电解法去除污染物的研究难点。

众所周知，铁碳微电解处理染料废水的原理主要是铁材料腐蚀过程有机物被释放的电子还原或是被形成的铁离子通过絮凝作用去除。因此，要想提升铁碳微电解去除染料废水的COD效率，就需要进一步强化铁碳材料中铁材料的腐蚀。有文献报道微波、弱磁场和化学强化等技术方法能显著提升零价铁去除污染物的效率和拓宽零价铁的pH适用范围[9-10]。相对于其他强化技术，弱磁场强化零价铁技术具有经济高效，绿色无污染和操作简单等特点，是近年发展起来的一门新型污水处理技术。Kim等[11-13]研究发现外加磁场能够将零价铁降解4-氯酚的效率从26%提升到56%。研究发现弱磁场不仅能够强化零价铁去除重金属(砷、硒和铬等)和有机污染物的能力，且实现了碱性条件下高效去除污染物[13-16]。而利用磁场强化铁碳微电解技术去除污染物是否可行尚未见报道。

基于以上分析，本文主要通过考察不同初始pH、初始污染物浓度、转速和温度等影响磁场强化铁碳微电解的效果，进一步研究磁场强化铁碳微电解去除甲基橙的机理，以期为铁碳微电解去除污染物技术提供一种新的强化方法。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

零价铁(100目，阿拉丁)，活性炭、氯化钠、甲基橙、盐酸和氢氧化钠等(分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产)，超纯水由Milli-Q纯水仪制备。

1.2 实验方法

在(20±1)oC条件下，用0.05 M盐酸和0.05 M氢氧化钠溶液调节初始pH为5.0±0.1，0.3 g活性炭与0.3 g零价铁分别投加到体积为300 mL浓度为100 mg/L的甲基橙溶液中，机械搅拌速度为100 r/min，磁场由30 mT的磁铁提供，位于烧杯正下方10 cm。用一次性注射器定时取样，用0.22 μm微孔滤膜过滤，用紫外分光光度计在464 nm和510 nm处分别测试甲基橙和铁离子浓度，用重铬酸钾法测定COD。

不同初始pH实验：(20±1)oC，0.3 g活性炭与0.3 g零价铁分别投加到300 mL的100 mg/L甲基橙溶液中，机械搅拌速度为100 rpm，通过盐酸和氢氧化钠溶液调节初始pH为3.0±0.1，5.0±0.1，7.0±0.1，9.0±0.1，11.0±0.1。

不同初始甲基橙浓度实验：(20±1)oC，0.3 g活性炭与0.3 g零价铁分别投加到300 mL的一定浓度甲基橙溶液中，机械搅拌速度为100 r/min，初始pH为5.0±0.1，甲基橙浓度分别是50、100、200、500 mg/L。

不同转速实验：(20±1)oC，0.3 g活性炭与0.3 g零价铁分别投加到300 mL的100 mg/L甲基橙溶液中，初始pH为5.0±0.1，转速分别是50、100、150、200 r/min。

不同温度实验：0.3 g活性炭与0.3 g零价铁分别投加到300 mL的100 mg/L甲基橙溶液中，机械搅拌速度为100 r/min，初始pH为5.0±0.1，温度分别为10、20、30oC。

1.3 材料表征

用扫描电子显微镜(SEM)(JEOL-6700F)观察零价铁反应前后固体颗粒的形貌变化。用德国Bruker D8 Advance型粉末X-射线衍射仪(XRD)表征反应后产物的晶型。用电化学工作站(CHI-600)进行塔菲尔曲线测试。

2 结果与讨论

2.1 磁场对铁碳微电解去除甲基橙的影响

图1为磁场影响铁碳微电解去除甲基橙和COD的效果。由图1可知，有磁场和无磁场2种情况下，COD的去除率均要低于甲基橙的去除率，这主要是因为铁碳微电解在反应过程中会形成具有还原能力的二价铁离子，铁离子消耗部分氧化剂，导致COD测试结果偏高。有磁场的情况下，铁碳微电解能够快速去除甲基橙，5 min时，甲基橙的去除率高达90%，15 min时去除甲基橙的效果约100%，COD去除率高达95%。而无磁场条件下，反应15 min后，铁碳微电解去除甲基橙的效率约为76%，COD去除率为66%。进一步，通过动力学拟合发现，有磁场和无磁场的情况下，铁碳微电解去除甲基橙和COD的动力学数据拟合均满足一级动力学。有磁场的情况下铁碳微电解去除甲基橙的速率常数约是无磁场情况下铁碳微电解去除甲基橙速率常数的4倍。以上结果表明：磁场能够显著提高铁碳微电解去除甲基橙和COD的速率。

图1 磁场影响铁碳微电解去除甲基橙的效果Fig.1 Effects of the magnetic field on the removal of methyl orange by iron-carbon micro-electrolysis

2.2 初始pH的影响

溶液pH是影响铁碳微电解技术处理有机污染物和重金属的关键因素，多数研究表明随着pH的升高，铁碳微电解去除污染物的效率会降低。当初始pH为3、5、7、9和11时，磁场强化铁碳微电解去除甲基橙的效果见图2。由图2可知，随着pH从酸性变成碱性，有磁场条件下铁碳微电解去除甲基橙的效果有所降低。酸性或近中性条件下，甲基橙的去除率接近100%，而在pH为11时，甲基橙去除率降低为约82%，但显著高于文献中报道的铁碳微电解在相同碱性条件下去除甲基橙的效果[4]。实验结果说明了磁场能够强化铁碳微电解去除污染物的效率，并拓宽其应用的pH范围，在更宽泛的pH条件下对甲基橙具有较好的去除效率。

2.3 初始甲基橙浓度的影响

不同初始甲基橙浓度影响磁场强化铁碳微电解去除甲基橙的效果见图3。从图中可知，随着初始甲基橙浓度的升高，外加磁场下铁碳微电解去除甲基橙的效率降低。当初始甲基橙浓度从50 mg/L升高到500 mg/L时，甲基橙的去除率从约100%下降到80%。

图2 外加磁场强化铁碳微电解去除甲基橙的效果Fig.2 Effects of the added magnetic field on the removal of methyl orange by iron-carbon micro-electrolysis

图3 不同初始甲基橙浓度影响磁场强化铁碳微电解去除甲基橙的效果Fig.3 Effects of the initial pH on the removal of methyl orange by iron-carbon micro-electrolysis strengthened by magnetic field

2.4 转速的影响

转速是外加的动力，与整个处理系统的能耗相关，选择适宜的转速，对于控制处理技术的成本有重要的影响。同时，不同的转速能够模拟不同水流条件下铁碳微电解去除污染物的效率。在本研究中，具体的转速影响磁场强化铁碳微电解去除甲基橙的效果，见图4。随着转速的提高，甲基橙的去除率得到提高。当转速达到100r/min时，磁场强化铁碳微电解去除甲基橙的效率约为95%，再提高转速，去除率提升减缓。总体来说，去除率随着转速的增加而增加，主要是因为转速增加，提升了铁碳微电解材料与甲基橙的接触机会。

2.5 温度的影响

图5为不同温度下磁场强化铁碳微电解去除甲基橙的效果。由图可知，随着温度的升高，磁场强化铁碳微电解去除甲基橙的效率提高，10 ℃时，甲基橙去除率约为85%；20 ℃时，甲基橙去除率接近100%，说明该技术工艺能够在不同的气候条件下应用，尤其适合冬季低温条件。甲基橙去除率随着温度升高而提高是由于升高温度有利于零价铁的腐蚀，释放更多的电子还原甲基橙或者是生成更多的铁氧化物吸附甲基橙。

图4 转速影响磁场强化铁碳微电解去除甲基橙的效果Fig.4 Effects of speed on the remove methyl orange with iron-carbon micro-electrolysis strengthened by magnetic field

图5 不同温度下磁场强化铁碳微电解去除甲基橙的效果Fig.5 Effects of temperature on the remove methyl orange with iron-carbon micro-electrolysis strengthened by magnetic field

2.6 磁场强化铁碳微电解除甲基橙的机理

反应前后零价铁的形貌表征见图6，从图6(a)可知，原始零价铁的表面相对光滑。无磁场条件下，反应结束后零价铁的表面有一些裂痕，相对粗糙(图6(b))。与无磁场条件下不同，有磁场条件下，零价铁表面变得非常粗糙，形成多孔结构(图6(c))。通过SEM结果可知，磁场能够加速零价铁的腐蚀，形成更多的铁氧化物附着在零价铁表面，能够更好的吸附甲基橙。

通过XRD表征反应结束后的产物可知(图7)，有磁场情况下，铁碳微电解反应后会形成四氧化三铁和三氧化二铁，而无磁场情况下则没有铁氧化物衍射峰出现，说明磁场能够加速铁氧化物形成，从而促进对甲基橙的吸附去除。

图7 有无磁场条件下产物的XRD结果Fig.7 XRD patterns of the reacted iron-carbon micro micro-electrolysis with or without magnetic field.

为了研究磁场强化铁碳微电解去除甲基橙的机理，本研究测试了有无磁场条件下铁碳材料的塔菲尔曲线，用来判断铁碳材料在去除甲基橙过程中向外给电子的能力。一般根据腐蚀电位的大小判断材料的给电子能力，腐蚀电位越负表明材料给电子能力越强。有无磁场条件下铁碳材料的腐蚀电位如图8所示，无磁场的情况下，铁碳材料的腐蚀电位为-0.68 V，而有磁场的情况下，铁碳材料的腐蚀电位为-0.91 V，腐蚀电位降低，说明磁场能够加速零价铁的腐蚀，产生更多的电子和二价铁，从而能够通过还原和絮凝过程强化去除甲基橙。

本研究测试了反应过程中二价铁离子产生量(图9)。由图9可知，有磁场和无磁场2种情况下，铁碳微电解腐蚀过程中释放的二价铁离子量随着反应的进行持续增加，有磁场的情况下释放二价铁离子的量更多，15 min时二价铁离子的释放量达到最大，约为2.8 mg/L，无磁场情况下二价铁离子的释放量15 min时为1.2 mg/L，显著低于有磁场存在时二价铁离子的释放量。以上结果说明，磁场存在的情况下，能够显著增强铁碳微电解的腐蚀能力，产生更多的铁离子，通过絮凝过程去除甲基橙，或者是释放更多的电子能够还原降解甲基橙。

图8 有无磁场条件下铁碳微电解的塔菲尔曲线Fig.8 Tafel curves of iron-carbon micro-electrolysis with or without magnetic field

图9 有无磁场铁碳微电解腐蚀过程中释放的二价铁离子Fig.9 Generation of Fe2+ in iron-carbon micro electrolytic corrosion process with or without magnetic field

3 结论

通过以上研究，得到的结论主要如下：

1)磁场能够显著增强铁碳微电解去除甲基橙和COD的速率，其去除速率提高约4倍；有磁场存在情况下，反应15 min就能将甲基橙100%去除，且COD去除率达到95%；而无磁场存在的情况下，反应15 min甲基橙的去除约76%，COD去除率为66%，说明磁场能促进零价铁对甲基橙和COD的高效去除。

2)在磁场存在的情况下，能够克服铁碳微电解在碱性条件下去除甲基橙效率低的问题，当pH为11时，铁碳微电解去除甲基橙的效率能达到80%左右；甲基橙的初始浓度、反应过程中的搅拌速度以及体系的反应温度对磁场强化铁碳微电解去除甲基橙的影响不大。

3)通过SEM与XRD表征和塔菲尔曲线以及反应过程中二价铁离子释放量的测试，阐明了磁场强化铁碳微电解去除甲基橙的机理主要是磁场强化了铁碳微电解的腐蚀过程，产生更多的二价铁离子和电子，形成了更多的铁氧化物，强化了还原和吸附去除甲基橙过程。