周 琦，藕志强，饶 鑫，杜学禹

(海南大学化学工程与技术学院，海南 海口 570228)

随着能源危机的日趋严重以及人们环保意识的不断增强，木质纤维素类生物质(特别是农林废弃物)以其低廉的价格、可再生性、数量丰富等特点越来越受到各国研究人员的关注，并被认为是极具潜力的传统化石原料替代品[1-4]。虽然木质纤维原料种类繁多，但其主要化学成分均为纤维素、木质素和半纤维素。经过有效的提取与分离，上述天然高分子化合物可以进一步转化为多种能源产品、化学品及先进生物基材料[5-11]。然而，由于农林生物质废弃物分布过于分散导致的高收集成本，以及原料主要化学组分在分离过程中尚存的技术瓶颈和高处理成本均在很大程度上限制了其的高效开发利用。每年新增的大量未被合理利用和处理的农林废弃物既是对当地生态环境的污染，同时又是对宝贵生物质资源的浪费[12-15]。

椰子是热带地区常见的水果之一，以其丰富的营养价值和独特的观赏价值为人们所熟知[16-17]。椰子在我国已有2000多年的种植历史，国内主要产地为海南。目前国内椰子加工企业的业务主要集中在食品领域，重点是对其可食用部分(即椰子水和椰肉)进行开发与利用[19]。椰子水被认为是一种优良的绿色健康饮品。其既含有大量的糖类、蛋白质、氨基酸以及矿物质等营养成分，同时又具有抗菌消炎等生理活性，可辅助治疗多种疾病[20-21]。由于含糖量较高，椰子水还可以用于酿酒和制醋。此外，高油含量的椰肉不仅可加工成椰子片等副食品，还可用于生产比传统大豆油更具抗氧化、抗病毒和抑菌活性的椰子油产品[20-22]。

作为椰子食品加工行业的主要副产物，椰子果皮以其低廉的价格和丰富的数量将成为一种非常具有深度开发潜力的农林废弃生物质资源，但目前工业上针对其的开发利用模式依然以生产低附加值产品为主。本文重点综述了近年来针对椰子果皮原料中各主要组成部分的高值化研究成果，以期为推进椰子果皮的高附加值工业化利用提供理论与实践基础。

1 椰子果皮的组成及利用现状

椰子果皮主要分为外果皮、中果皮和内果皮。其中，外果皮和中果皮统称为椰衣，约含70%的椰糠和30%的椰衣纤维，椰衣部分一般占全果质量的33%～35%左右。椰子内果皮俗称椰壳，约占全果质量的12%～15%左右，故果皮部分总计占全果质量的50%左右。截止2012年，我国的椰子种植总面积达到4.08万公顷，年产量为2.43亿个。其中，仅海南的椰子产量就达到了2.42亿个。不仅如此，随着本地市场需求的不断增加，每年还需从东南亚等国家大量进口以满足需求[16-18]。至2014年，海南对于椰子的需求量就已经达到了30亿个。由此可见，椰子果皮是一类数量极其丰富且廉价的废弃木质纤维原料。然而由于受高处理成本等因素的限制，目前对其大多采取直接利用或简单转化等方式，例如生产生物质肥料、椰衣纤维床垫等技术含量相对较低的产品。以椰壳为原料制备生物炭，由于制备过程相对简单且产品性能突出，近年来相关的研究较多。通过开发一系列具有不同吸附功能的椰壳炭产品，产生了较大的效益，并对当地经济的发展有着积极的推动作用。虽然目前针对椰子果皮的高值化转化已有所尝试，但其应用范围依然较为狭窄，需要进一步拓宽研发思路，从而更好地促进椰子产业的良性发展[23-25]。

2 椰子果皮的高值化应用研究

尽管生产处理成本较高以及大规模生产技术有待进一步完善，但为了尽早实现椰子果皮废弃物资源的高值化应用，各国研究人员对此开展了不同类型的研究，并取得了显著的成果，如表1所示。本文将重点对椰子果皮中的三大组分(即椰壳、椰衣纤维和椰糠)的高值化利用现状及发展趋势进行综述。

表1 椰子果皮的高值化利用实例Table 1 The examples of high-value utilization of coconut husk

2.1 椰壳的高值化应用研究

椰壳，即椰子的内果皮，其化学组成主要为纤维素(63%)和木质素(36%)。对于椰壳的利用，过去以直接焚烧作为燃料为主或者经粉碎处理后用作生物基肥料。由于其坚硬的材质以及耐潮性好等特点还可用于生产各类工艺品、生物炭等。生物炭通常是由秸秆、木材等木质纤维原料在缺氧条件下经过高温裂解所制备得到的富含碳的固体物质。生物炭作为一种先进的多功能材料，在污水净化等方面表现出了极大的应用潜力[33]。

近年来，利用椰壳生产生物炭的研究较为广泛，经改性后的椰壳生物炭材料不仅可以有效去除污水中的染料和常见的重金属离子，甚至还可以对水中的稀有金属离子进行选择性吸附[34]。Zhu等[35]制备了氢氧化钠改性的椰壳生物炭，在298 K温度下对污水中的甲酚具有优异的吸附作用，吸附量达到了256.9 mg/g。通过解吸研究表明，吸附类型为化学吸附，因此氢氧化钠改性椰壳生物炭可作为污水中甲酚的高效吸附剂。Islam等[36]以椰壳为原料，通过水热碳化和氢氧化钠化学活化法制备改性椰壳生物炭。经实验表明，所制备的生物炭产品对染料亚甲基蓝具有显著的吸附效果，最大的单层吸附量在303 K时已达到200.01 mg/g。因此，由上述方法制备的低成本改性椰壳生物炭可以作为一种极具潜力的阳离子染料吸附剂用于污水净化处理。谭珍珍等[37]研究了椰壳活性炭和普通商品化活性炭对水中阿莫西林的吸附特性。结果表明，相对于普通活性炭而言，椰壳炭具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，在25 ℃时椰壳炭对阿莫西林的吸附量达到了50.50 mg/g，表明其可以作为一种优异的吸附材料用于污水中残留药物的去除。吴素强等[38]通过氢氧化钾改性椰壳生物炭，所得产品表面含有较多的含氧官能团以及丰富的孔隙结构，能够有效吸附废水中的铀，因此进一步拓宽了该产品的潜在应用领域。

此外，利用椰壳中较高的碳含量，还可将其作为原料制备具有特定功能的复合材料。杨涛等[39]以椰壳为碳源，无定型硼粉和氨气分别作为硼源和氮源，FeCl3作为催化剂，制备硼碳氮微米线。所得产品的结晶度和纯度均较高，具备良好的光致发光性能，极大地体现了椰壳在该领域中的应用潜力。刘雨璇等[40]采用水热法处理经一定质量比混合的椰壳活性炭和石墨烯原料，并将制备得到的复合材料应用于超级电容器的电极。经研究发现，当活性炭与石墨烯的质量比为54:90时，复合产品的比电容可达186 F/g(1 A/g)，因此该复合电极材料具有优异的电化学性能。

目前针对椰壳原料的高值化利用主要集中于椰壳生物炭材料的制备以及随后的功能化改性工作。经改性后的椰壳生物炭能高效选择性吸附污水中的染料、药物残留、常规重金属离子、稀有金属离子等，因此可以广泛应用于污水净化处理。与此同时，以椰壳作为丰富的碳源制备具有特殊光电性能的复合材料也将是未来重点发展的方向之一。

2.2 椰衣纤维的高值化应用研究

椰衣纤维，属于自然界中的硬质纤维，具有较强的弹性与韧性。其化学组成包括纤维素(44%)，木质素(33%)，半纤维素(12%)和其它组分(11%)[41]。目前主流的利用模式是将其用于制作床垫、地毯、人造板等低附加值产品，而针对其的大规模高值化利用方式却鲜有报道[42]。为尽早实现椰衣纤维资源的高附加值转化，国内外科研人员近年来也陆续开展了相关的研究工作。

利用椰衣纤维自身的结构和力学特性，通过直接添加的方式，可有效增强复合材料的力学性能。Guo等[43]采用不同浓度的氢氧化钠溶液处理椰衣纤维，然后通过与特定浓度的聚乙烯醇(PVA)水溶液共混的方式，制备出了椰衣纤维/PVA复合纤维材料。该复合纤维的拉伸强度高达(635.4±66.6) MPa，韧性为(83.1±10.0) MJ·m-3，比未经处理的椰衣纤维高了91.1%和175.7%，且明显优于其他天然纤维增强型复合材料。

由于椰衣纤维中富含纤维素、木质素等天然高分子聚合物，因此通过选择高效的预处理、组分分离等手段，有望使其成为制备高附加值化学品和生物基材料的初始原料。吴俊等[44]采用微波辅助液化技术，在以聚乙二醇和丙三醇作为液化剂和以浓硫酸作为催化剂的前提下，成功将椰衣纤维原料进行常压液化转化(液化率为88.8%)，所得的富含羟基的液化产物可用于制备聚氨酯胶黏剂、聚氨酯泡沫等具有高附加值的化工产品。

纤维素气凝胶作为一种轻质多孔的新型功能材料，具有独特的三维网络结构，且兼具高比表面积、低密度、高孔隙率以及强耐热性等特点，是近年来功能材料领域的研究热点之一[45]。Fauziyah等[30]采用无硫碱处理的方法去除了椰衣纤维中的木质素，然后在氢氧化钠-尿素溶液中成功制备出了一种可生物降解的纤维素气凝胶。上述气凝胶材料中的大孔结构以及高孔隙率使其具备了优异的吸附性能，实验证明对亚甲基蓝的吸附量达到了62 g/g。同时良好的热稳定性又可进一步拓宽其的使用范围，使其有望成为一种极具潜力的绝热材料应用于工业甚至是航空航天领域中。

将木质纤维原料中纤维素组分经微纤化转化后制备具有广泛应用潜力的纳米纤维素，是目前纤维素高值化利用的一个重要研究方向。纳米纤维素凭借其独特的理化性质和结构特点，常可作为性能增强剂应用于水凝胶，复合薄膜等新型材料的制备，从而最终提升产品的综合性能[46]。Yue等[47]采用化学纯化与超声处理相结合的方法，从椰衣纤维原料中提取制备椰衣纳米纤维素。在测定产物结晶度的同时，还利用流变学原理对产物悬浮液的粘弹性进行了表征。结果显示，与采用同样方法从棉花中分离的纳米纤维素相比，从椰衣纤维中分离得到的纳米纤维素具有更高的结晶度，并且其悬浮液具有更好的粘弹性。因此其可作为一种优质的纳米纤维素提取原料。Wu等[29]通过选择一个较为温和的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)氧化体系以及随后的超声波处理，成功制备了平均直径为(5.6±1.5) nm的椰衣纳米纤维素，并将其应用于PVA可降解薄膜的综合性能提升。研究结果表明，与纯PVA薄膜的主要机械性能(拉伸强度为51.9 MPa，断裂伸长率为418%)相比，椰衣纳米纤维素/PVA复合薄膜的拉伸强度(61.1 MPa)和断裂伸长率(545%)都得到了显著地增强。与此同时，由于椰衣纳米纤维素与PVA基质间形成的三维有效氢键网络结构，使得复合薄膜材料的热稳定性也得到了明显的提升，可进一步拓宽薄膜材料的使用范围。

因此对椰衣纤维整体的化学转化和对其中主要化学组分的高附加值利用，将是今后主要的发展方向。其中，以椰衣纳米纤维素作为性能增强剂用于制备具有高强度和高韧性的新型可降解复合材料已显示出了巨大的发展与应用潜力。

2.3 椰糠的高值化应用研究

椰糠是椰子在加工过程中从果皮中所脱落的纤维性粉末，含有43%的纤维素，8%的半纤维素以及49%的木质素，过去常将其当作废弃物直接丢弃[48-49]。但由于椰糠本身具有保温、保湿、疏松、透气等特性，而且还含有丰富的无机盐成分，因此可将其开发成为作物和园艺栽培基质[34]。周畅等[31]采用不同比例的草炭和椰糠混合基质对生菜进行栽培，发现当椰糠的比例增加时，不仅可以提高生菜的产量，还可以降低硝酸盐的含量，因此符合生产无公害蔬菜的要求。丁哲利等[32]在对不同的椰糠配比条件下巴西蕉的生长情况进行对比研究时发现，当基质中添加的椰糠比例越高，巴西蕉的生长状况就越好。原因主要是椰糠基质较大的孔隙度，能够确保植物生长所需的湿度和透气性，同时椰糠基质还提供了植物生长所需的养分，从而促进了植物的生长。因此，椰糠可以作为一种良好的生物质基质用于植物栽培。

此外，同样是利用了椰糠丰富的孔隙结构，还可将其用作吸附材料的基质。受贻贝吸附特性的启发，Yang等[49]借助聚多巴胺的粘附性将Fe3O4纳米颗粒固定在椰糠粉末上，然后通过十八烷基胺对聚多巴胺进行化学改性，制备出一种适用于选择性油水分离的新型磁性椰糠粉末。所得产品具有高疏水性(水接触角为135±3°)和高饱和磁化强度(27.6 emu/g)，最大的吸油量可达到自重的8.6倍，且在吸附—解吸循环11次以后，其吸油能力和接触角并没有明显降低。上述吸油材料以其低廉的生产成本和优异的吸油性能，可作为油污处理的新型吸附材料。

椰糠目前主流的利用模式是作为生物质基质用于植物栽培，并已产生了一定的经济效益。现阶段，针对其的高值化利用程度虽不及椰壳和椰衣纤维深入，但依然在稳步推进之中。今后相关的研究思路可建立在椰糠高孔隙结构的基础上，重点将其开发成为功能型多孔材料载体。

3 结 语

本文结合热带地区椰子资源的利用现状及未来发展趋势，重点对椰子果皮的高值化利用研究进行了综述。椰子果皮作为椰子食品加工行业的主要废弃物，凭借其丰富的天然高分子组分含量以及独特的组分结构特点，将在现代研发与生产技术的大力推动下，适用于制备一系列具有高附加值的产品。例如，质地坚硬的椰壳，可作为生物炭制备的理想原料，经功能化改性后的炭材料可广泛应用于环保等领域。同时，碳含量丰富的椰壳还具备合成具有特殊光电性能的复合材料的潜力。以硬质椰衣纤维为原料提取分离的纤维素产品具有广泛的高值化利用途径；尤其是经微纤化转化后的椰衣纳米纤维素，可作为性能增强剂用于制备具有高机械性能的可降解生物基材料。椰棕一方面可以作为一种高效的植物栽培基质，产生经济收益；另一方面可利用其高孔隙率等微观结构特点，进一步将其开发为功能型多孔材料载体。然而，由于原料在收集、预处理、组分分离等过程中较高的回收、生产与技术成本，使得目前对椰子果皮的高值化利用大多停留在实验室研究阶段，大规模的高附加值工业化转化有待进一步发展。椰子产业是海南重要的经济发展支柱之一，随着海南自由贸易港建设的不断推进，对椰子废弃物的合理利用与处理，不仅有利于资源利用和环境保护，同时还能对椰子产业的良性发展产生积极的推动作用。与此同时，当地政府也需要在积极支持与引导的基础上，加大科研开发力度并建立相关的产业优惠政策，为椰子产业的可持续发展创造条件。随着生产成本的降低以及相关工艺技术路线的不断完善，相信对椰子果皮废弃物资源的高值工业化利用定能早日实现。