纳米芳纶增强芳纶浆粕绝缘复合纸的制备及性能研究

2020-09-28李梦洁滕翠青

绝缘材料 2020年9期

李梦洁，董杰，赵昕，滕翠青

（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

0 引言

芳纶纸最初由美国杜邦公司制造，商品名为Nomex，同时迅速发展起来的还有日本帝人公司的Conex产品。芳纶绝缘纸具有优异的综合性能，不熔化、韧性高、尺寸稳定性好，可以显著提高电机和变压器等电气设备的耐热性；此外，芳纶绝缘纸易于加工成型，已经作为高端绝缘材料在变压器、电机设备、线圈、回转机中得到了广泛的应用[1]。

芳纶纸的性能与电气设备的寿命有着密不可分的关系。一方面，在电气设备的运行过程中，电机的高速运转、过热等问题会造成其机械强度的损失，严重时甚至会导致电气事故[2]；另一方面，当作用于芳纶纸的电压超过其正常承受范围时，纸张将会被电压击穿，失去绝缘性能，不能保护电气设备的正常运行。因此，提高芳纶绝缘纸的力学性能和耐电压击穿性能是目前电气领域研究的重点和热点之一。

目前，国产芳纶纸的性能与国外同类产品相比还存在较大差距，尤其是纸张的力学性能及耐电压击穿性能等不能满足极端环境下电气设备的应用要求，这是由于芳纶纸易受温度、水分、电流、摩擦等物理因素的影响，长期使用会导致纸张电气强度和力学性能下降，最终使绝缘稳定性下降[3]。因此，我国航空航天领域所应用的芳纶绝缘纸主要依靠进口。然而，该类产品售价高，且国外企业对我国实行技术封锁和产品限售，实现高性能芳纶绝缘纸的国产化开发具有重要意义。

为了提高芳纶纸的机械强度及电气性能，引入纳米增强体制备复合绝缘纸是一种行之有效的方法[4]。芳纶纳米纤维(aramid nanofiber，ANF)是一种新型高性能纳米增强体，它保持了芳纶纤维的优良性能，化学结构与芳纶纤维基本一致，由重复的芳香聚酰胺交替连接组成，直径达到纳米级，长度为5～10 μm[5]。YANG M 等[6]最早提出将对位芳纶通过去质子化得到不同纳米尺寸的纤维，即在二甲基亚砜(DMSO)溶液中，加入氢氧化钾(KOH)将芳纶主链的氢质子夺走，使纤维解离成表面带负电荷的聚阴离子，酰胺链间氢键作用减小，静电斥力增加，产生拆卸作用，同时破坏链间苯环的π-π堆积，从而解离成纳米级纤维。GUAN Y等[7]用去质子化方法制备ANF增强聚乙烯醇(PVA)复合膜，当ANF的质量分数为5%时，复合膜的拉伸强度高达136.6 MPa，比纯PVA膜提高了79%，韧性提高了148%，这主要是由于分子内和分子间的多重氢键造成的。TIAN W T等[8]用“切割法”制备芳纶纳米纤维，真空抽滤得到ANF膜材料，其电气强度达到86 kV/mm，是Nomex纸的5.7倍，比对位芳纶纸提高了4倍；其撕裂强度达66 MPa，高于Nomex纸和对位芳纶纸，且具有更高的热分解温度。综合分析可知，芳纶纳米纤维对于提高纸基绝缘材料的综合性能具有良好的应用潜力。

本研究以对位芳纶浆粕(kevlar pulp，KP)为基体，研究不同芳纶纳米纤维添加量对芳纶纸力学性能、介电性能及耐电压击穿性能等的影响及机理，为后续高强芳纶绝缘纸的制备提供依据和参考。

1 实验

1.1 主要原材料

实验用对位芳纶和对位芳纶浆粕均由美国杜邦公司提供。其中对位芳纶直径为15～18 μm，芳纶浆粕长度为几百微米，直径为20 nm～10 μm。二甲基亚砜(DMSO)，纯度≥99%，上海凌峰化学试剂有限公司；叔丁醇钾（纯度≥99%）、丙酮（分析纯）、甲醇（纯度≥99.7%），国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，常熟市鸿盛精细化工有限公司；去离子水，自制；聚四氟乙烯(PTFE)亲水滤纸，直径为90 mm，孔径为0.22 μm，海盐新东塑化科技有限公司。

1.2 实验仪器与设备

JYL-Y912型纤维疏解机，杭州九阳有限公司；SHZ-D（Ⅲ）型循环水真空泵，邦西仪器科技有限公司；XLB-D型平板硫化机，扬州昌哲试验机械有限公司；WDW3020型万能拉伸试验机，长春创元测试设备有限公司；Nicolet 8700型傅里叶红外光谱仪，美国热电公司；D/max-2550VB+/PC 18KW型转靶X射线衍射仪，日本赛默飞化学分析仪器公司；JEM-2100型透射电子显微镜，日本JEOL公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；TG209F3型热重分析仪，德国耐驰公司；Concept 40型宽频介电阻抗谱仪，杭州雷迈科技有限公司；750-2D149-P-B型耐压测试仪，上海胜绪电气有限公司。

1.3 芳纶纸的制备

（1）芳纶纳米纤维悬浮液的制备

将对位芳纶裁剪成长度约为10 cm的纤维，在丙酮中浸泡一天，干燥备用。称取1 g芳纶、1 g叔丁醇钾，量取500 mL二甲基亚砜(DMSO)和1 mL甲醇加入500 mL圆底烧瓶，磁力搅拌2 d，得到亮红色溶液，即ANF/DMSO分散液。向混合液中加入等体积的去离子水并快速搅拌，使ANF沉淀析出，真空抽滤一次得到ANF。加入丙酮反复洗涤，尽可能的去除残留溶剂。最后配制成浓度为2 mg/mL的ANF悬浮液备用。

（2）芳纶浆粕悬浮液的制备

取一定量的芳纶浆粕和200 mL去离子水，在纤维疏解机中疏解20 min，得到分散好的KP悬浮液，置于烧杯中备用。

（3）芳纶纸的成型及后处理

复合纸克重固定为100 g/m2，具体制备工艺如下：将KP悬浮液和ANF悬浮液混合后充分搅拌12 h，在真空干燥箱中脱泡2 h，在循环水真空泵中抽滤成半干状，将其取出，上下两面用玻璃板压紧，四周用铁夹固定，在60℃真空干燥箱中干燥48 h，再用平板硫化机在温度为220℃、压力为16.2 MPa条件下压制20 min，得到ANF/KP复合纸。按芳纶纳米纤维质量分数分别为0、25%、50%、75%制备ANF/KP复合纸，并标记为KP、25% ANF/KP、50% ANF/KP、75% ANF/KP。

2 性能测试

2.1 结构和形貌表征

在室温下，利用ATR-FTIR对不同芳纶纳米纤维含量的ANF/KP复合纸进行红外光谱测试，波数为4 000～525 cm-1；利用转靶X射线衍射仪对芳纶纳米纤维的结晶度进行分析，衍射角为0～60°；利用扫描电子显微镜对芳纶纳米纤维、复合纸的表面和断面形貌进行观察。

2.2 力学性能测试

在室温下，将复合纸裁剪成尺寸为2 cm×5 cm的样条，用测厚规进行厚度测量，然后利用万能拉伸试验机对ANF/KP复合纸进行力学性能测试，平行测试10次取平均值。

2.3 电绝缘性能分析

在室温下，利用宽频介电阻抗谱仪对ANF/KP复合纸进行介电性能测试，频率为100～107Hz，每个样品平行测试3次取平均值；利用击穿电压测试仪对复合纸进行击穿电压测试，通过测量厚度计算出电气强度。

2.4 热稳定性分析

在N2氛围下，对ANF/KP复合纸进行热重测试，测试温度为25～950℃，升温速率为10℃/min。

3 结果与讨论

3.1 芳纶纳米纤维的制备机理

叔丁醇钾是一种超强碱分散剂，在DMSO溶液中，叔丁醇钾将芳纶中PPTA的H质子夺走，使纤维解离成表面带负电荷的聚阴离子(PPTA-)，酰胺链间氢键作用减弱，静电斥力增强，产生拆卸作用，同时破坏链间苯环的π-π堆积，从而解离成纳米级纤维，如图1所示。甲醇作为质子转移剂，可加速纤维解离成阴离子，从而促进反应的进行，使反应周期缩短。在制备过程中，转速过低会降低芳纶纳米纤维的产率，本研究采用的转速为40 r/min。

3.2 芳纶纳米纤维及芳纶纸的形貌结构表征

图1 芳纶解离示意图Fig.1 Schematic diagram of aramid fiber dissociation

图2 芳纶材料的SEM图Fig.2 SEM images of aramid materials

图2为芳纶纤维、芳纶浆粕、芳纶纳米纤维的SEM图。从图2(a)可以看出，芳纶纤维表面光滑，尺寸分布均一，直径为15～18 μm。从图2(b)可以看出，芳纶浆粕原纤化现象严重，表面具有丰富的微纤维毛羽，尺寸分布在数百纳米到几微米。为了缩短反应周期，采用甲醇诱导转移法制备的芳纶纳米纤维形貌如图2(c)所示，由图中右上角的直径统计图可以看出该方法制备的芳纶纳米纤维平均直径为18.5 nm，尺寸相对较细，尺寸分布范围较大，在0.99～42.6 nm。右下角为ANF/DMSO溶液的宏观图片，溶液均匀透明，无明显沉淀。

不同ANF含量ANF/KP复合纸的形貌如图3所示，其中图3(a)～(d)为表面形貌图，图3(e)～(h)为断面形貌图。从图3(a)～(d)可以看出，纯KP纸呈带状，纤维松散无规则地缠绕在一起，表面粗糙，浆粕间结合力差，孔洞和缺陷较多；添加了ANF的复合纸中，纤维之间结合紧密，ANF填补了KP的空隙，孔洞明显减少，复合纸的表面更加光滑；从图3(e)～(h)可以看出，随芳纶纳米纤维含量的增加，复合纸层状结构逐渐明显，其中质量分数为75% ANF的ANF/KP复合纸纤维结合紧密，层状堆叠较好。

图3 ANF/KP复合纸的SEM图Fig.3 SEM images of ANF/KP composite papers

ANF/KP复合纸的红外光谱如图4所示。

图4 ANF/KP复合纸的FTIRFig.4 FTIR spectra of ANF/KP composite papers

从图4可以看出，复合纸与芳纶的特征峰类似[9-10]，纯KP纸在3 314 cm-1处出现氨基N-H单元的伸缩振动峰，在1 641 cm-1处出现酰胺第Ⅰ谱带的C=O伸缩振动峰，在1 537 cm-1处出现酰胺第Ⅱ谱带的N-H变形与C-N伸缩耦合振动的特征峰，在1511 cm-1处出现芳香环的C=C伸缩振动峰；纯ANF膜也有4个明显的特征峰，分别是3 313、1 640、1 540、1 509 cm-1处N-H的伸缩振动峰、酰胺第Ⅰ谱带的C=O伸缩振动峰、酰胺第Ⅱ谱带的N-H变形与C-N伸缩耦合振动以及芳香环的C=C伸缩振动峰[11]。

对比ANF膜和纯KP纸的红外光谱可以发现，二者的峰形基本相似，出峰位置基本相同，说明二者的化学结构相同。通过观察ANF/KP复合纸的红外光谱发现，随着ANF含量的增加，ANF/KP复合纸的N-H伸缩振动混合宽峰向高波数方向移动；C=O伸缩振动峰和N-H变形与C-N伸缩耦合振动峰向低波数方向移动，说明KP与ANF之间存在氢键作用[12]。

KP纸和ANF膜及ANF/KP复合纸的XRD曲线如图5所示。从图5可以看出，热压后的KP纸在衍射角2θ为20.2°和22.4°处出现尖锐的特征峰，分别对应（110）和（200）晶面，在2θ为28.3°处出现宽峰，对应（004）晶面[13-14]，经分峰计算，KP的结晶度为18.9%。ANF膜的峰型与KP相近，峰强减弱，经分峰计算，ANF膜的结晶度为16.7%。25% ANF/KP、50% ANF/KP、75% ANF/KP复合纸的结晶度分别为17.2%、17.7%、18.3%，介于KP纸和ANF膜之间。

图5 KP/ANF复合纸的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of ANF/KP composite papers

3.3 KP/ANF复合纸的电绝缘性能分析

3.3.1 介电性能

介电常数是表征材料储电能力的参数，而介质损耗因数与分子运动过程中产生的热损耗有关。芳纶绝缘纸在低频（f=50～60 Hz）下具有较低的介电常数和介质损耗。图6和图7分别为在空气环境下ANF含量对ANF/KP复合绝缘纸介电常数和介质损耗因数的影响。

图6 ANF/KP复合纸的介电常数Fig.6 Dielectric constant of KP/ANF composite papers

从图6可以看出，在100～106Hz，ANF/KP复合纸的介电常数为1.7～2.4，且随着频率的增大逐渐减小；随着芳纶纳米纤维含量的增加，介电常数增大。在频率约为50 Hz时，纯KP纸的介电常数约为1.78，ANF膜的介电常数约为2.27，而75% ANF/KP复合纸的介电常数约为2.02，这主要是由于纳米芳纶表面存在较多的酰胺、氨基及羧基等极性单元，可明显提高复合纸的介电常数。

图7 ANF/KP复合纸的介质损耗因数Fig.7 Dielectric loss factor of KP/ANF composite papers

从图7可以看出，芳纶纳米纤维的加入同样会提高复合纸的介质损耗。在频率为50 Hz时，纯KP纸的介质损耗因数为0.008 9，而75% ANF/KP复合纸的介质损耗因数为0.016 1。

3.3.2 电气强度

图8为ANF含量对ANF/KP复合绝缘纸电气强度的影响。从图8可以看出，随着ANF含量的增加，ANF/KP复合纸的电气强度逐渐提高。纯KP纸的电气强度为5.3 kV/mm，50% ANF/KP和75% ANF/KP复合纸的电气强度分别达到16.6 kV/mm和25.1 kV/mm。说明在KP纸中引入ANF可以改善其交直流击穿性能。作为一种多孔结构材料，纸的击穿是由内部的局部放电引起的，与介质中发生碰撞电离有关[15]。电气强度的提高与纸张内部的孔洞缺陷减少有关，从图3的SEM结果可知，ANF可以实现相邻纤维间的粘结，减少纤维之间的空隙和缺陷，从而提高了纸张的电气强度。此外，ANF的加入可提高纸张厚度的均匀性，减小试样的厚度，所以电极边缘电场更加均匀，试样内部的热量易散发，试样内部含有缺陷的概率减小，最终使电气强度提高。

图8 ANF/KP复合纸的电气强度Fig.8 Electric strength of ANF/KP composite papers

3.4 ANF/KP复合纸的力学性能分析

ANF/KP复合纸的力学性能如图9所示。

图9 ANF/KP复合纸的力学性能Fig.9 Mechanical properties of ANF/KP composite papers

从图9可以看出，纯KP纸的力学性能很低，拉伸强度和弹性模量仅为0.9 MPa和0.15 GPa，这与纸张内部结构有关。从图3(a)可知，纯KP纸内部浆粕堆叠松散，存在大量的孔隙，因此其力学性能较低。ANF膜具有优异的力学性能，拉伸强度和弹性模量分别达142 MPa和3.15 GPa。当芳纶纳米纤维的质量分数为75%时，复合纸的拉伸强度和弹性模量分别达到68.6 MPa和1.5 GPa，力学性能有了较大的提升，ANF的加入显著提高了复合纸的力学性能，这是由于ANF表面具有大量的极性官能团，浆粕与ANF之间存在氢键作用，使得浆粕基体与ANF产生强烈的粘合作用，导致拉伸过程中的应力由浆粕向ANF转移，使复合纸表现出良好的力学性能。

3.5 ANF/KP复合纸的热学性能分析

ANF/KP复合纸在N2下的TGA测试结果如图10和表1所示。

图10 ANF/KP复合纸的TGA曲线Fig.10 TGA curves of ANF/KP composite papers

表1 ANF/KP复合纸的TGA特征温度Tab.1 TGA characteristic temperatures of ANF/KP composite papers

从图10和表1可以看出，在150℃左右，所有试样均出现明显的质量下降，这是由于样品内部少量溶剂损失和水分蒸发所致[14]。纯KP纸的初始分解温度为549.5℃，呈平缓下降的趋势，纯ANF膜的初始分解温度为539.6℃，与纯KP纸相比，其热失重速率较快，热分解温度略有降低。ANF/KP复合纸的初始分解温度介于543℃和546℃之间，表明制备的复合纸具有较高的热稳定性。