超导直流电缆低温绝缘材料的研究进展

2020-09-28桑文举滕玉平陈晓刚邱清泉张国民肖立业

绝缘材料 2020年9期

桑文举，滕玉平，张东，陈晓刚，邱清泉，张国民，肖立业

（1.中国科学院电工研究所，北京 100190；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国科学院应用超导重点实验室，北京 100190；4.国网浙江省电力有限公司，浙江杭州 310007）

0 引言

高温超导(HTS)电缆导体选用近似零电阻、高电流密度的超导材料，具有损耗低、传输容量大的特点，是解决电网损耗突出、提高输电容量的有效途径[1-2]。HTS交流电缆的输送容量是同电压等级常规直流电缆的4～6倍，HTS直流电缆的输送容量是同电压等级常规直流电缆的2～10倍[3-4]，两者相比，HTS直流电缆优势明显。HTS直流电缆正常运行时，其绝缘中只有电导损耗，没有高压交流传输时的介质损耗。因此，在进行绝缘材料选型时，电气性能方面主要考虑其在直流电压、直流叠加脉冲电压下的电气强度，而介质损耗因数不再是关键影响因素；力学性能方面主要考察绝缘材料在低温下的应力、弹性模量等。随着近年来新能源的大量引入、交直流换流器性能的改进和价格的降低，HTS直流电缆的应用需求量有望超过HTS交流电缆[5-7]。

低温绝缘是HTS直流电缆稳定运行的关键保障。直流电缆的电场分布不同于交流电缆，通电起始时刻，电场强度与介电常数成反比分布；稳态时电场强度与电导率成反比分布。直流电压下聚合物绝缘材料容易发生极化，随着运行时间的增加，绝缘体内会逐渐聚集空间电荷，导致局部电场畸变，有可能造成绝缘老化、性能下降甚至绝缘击穿。因此，对HTS直流电缆绝缘材料在液氮温区直流高压下的电导率、介电常数等电气性能及力学性能的研究尤为关键。

本文在查阅大量文献基础上，从直流电压下绝缘材料的电场分布规律入手，分析直流电缆中电场的分布特点，介绍HTS直流电缆的结构，重点综述低温绝缘结构HTS直流电缆绝缘材料的研究进展及存在的问题和发展趋势等，以期为HTS直流电缆的选型提供参考。

1 直流电场下绝缘介质中的电场特点

恒定电场作用下，由于电极电荷的注入、介质中偶极子的取向和介质内部基团的解离，陷阱电荷开始产生并形成介质内部的空间电荷。根据麦克斯韦方程组，介质中的空间电荷密度（ρ）和电场强度()满足式（1）所示关系。

式（1）中：表示电位移；ε表示介质的绝对介电常数。

恒定电场下，稳态电流为恒定值，电导电流()与电场强度()存在式（2）所示关系[8]。

式（2）中：γ是介质电导率。

介质中的空间电荷密度可表示为式（3）。

恒定电场下，根据电通量定理，介质中的电流连续，存在式（4）～（5）所示关系。

对于聚合物，其电导率与温度、电场存在式（6）所示关系[9]。

式（6）中：q为单位电荷量，其值为1.6×10-19C；k为玻尔兹曼常数；T为绝缘介质温度。

可见恒定电场下的介质电导率不仅与温度有关，而且与所加电场强度有关。

2 常规直流电缆绝缘介质

早期常规直流电缆主要包括充油电缆和浸渍纸绝缘电缆，随着有机聚合物材料如交流聚乙烯（XLPE）等的发展，充油电缆逐渐被以XLPE绝缘直流电缆为代表的聚合物挤包固体绝缘电缆替代[10]。

根据固体电介质能带理论[11]，由于聚合物材料的禁带宽、导带窄[12]，载流子在禁带中传导困难，只能在导带与价带中传导[13]，在恒定电场下极易产生空间电荷积聚，进而导致局部电场畸变，严重时甚至引起绝缘击穿，这是聚合物挤包绝缘用于直流电缆时存在的一个突出问题。

聚合物绝缘用于直流电缆的另一个显著缺陷是最大电场转移问题。在雷电冲击或操作冲击电压等暂态情况下，其电场按介电常数(ε)分配。直流电场下，空载或者恒定温度时，主绝缘介质中的电场按E=U/rln(R/r)分布，其中r表示导体半径，R表示绝缘层半径，U表示绝缘层承受电压，最大电场强度分布于导体表面；随着半径的增大，电场强度减小，绝缘表面的电场强度最小。负载时，根据式（6）可知，随着载荷的增大，温度上升，电导率变大，电导率最大可增大3个数量级[14]，最大电场可能转移至绝缘表面[15]，而在超导电缆中，温度变化通常在10 K之内，甚至更小，温度变化可以忽略。

3 HTS直流电缆基本结构

HTS直流电缆和HTS交流电缆结构类似，从绝缘结构方面，可以分为热介质绝缘HTS电缆和低温介质绝缘HTS电缆[16]，两种HTS直流电缆的基本结构如图1和图2所示[17]。

由于固体绝缘在低温下的内部应力易引起开裂问题，低温绝缘结构HTS直流电缆无法采用超过一定厚度的固体绝缘结构，只能采用绝缘薄膜绕包结构。薄膜绕包结构在层与层之间存在间隙，当绝缘层浸渍在液氮中时，液氮渗入绝缘层间隙，构成固-液复合绝缘结构。

图1 热介质绝缘HTS直流电缆Fig.1 Warm dielectric insulated HTS DC cable

图2 低温介质绝缘HTS直流电缆Fig.2 Cold dielectric insulated HTS DC cable

根据前述麦克斯韦方程可知，HTS直流电缆通电瞬间，电场强度与介电常数成反比分布，有ε1·E1=ε2·E2，液氮的相对介电常数(ε=1.43)远大于空气，而薄膜的相对介电常数通常在2.5左右，例如纤维素纸的介电常数为2.21，这就使得液氮和薄膜绝缘层分界面上的电场突变减小，有利于减少局部放电；当HTS直流电缆稳态运行时，电场强度与电导率成反比分布，液氮的电导率为2×10-14S/m，绝缘薄膜的电导率通常在10-14S/m左右，例如牛皮纸的电导率为2.44×10-14S/m，两者的电导率接近，边界处电场突变小，因此有利于电场均匀分布。

根据物理学知识，分子能量分布符合式（7）所示玻尔兹曼分布函数[18]。

式（7）中：A为常数；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；u为分子能量。

由式（7）可知，分子能量按指数函数分布，分子能量和温度呈正相关，液氮环境中，绝缘材料分子的热运动随温度降低呈指数关系衰减，根据固体击穿电子崩理论[19]，绝缘薄膜中二次电子的产生概率降低，不利于电子倍增的形成，提高了绝缘介质的电气强度。

另外，对于固-液复合绝缘结构，郑重等[20]研究发现，当液氮垂直于放电方向流动时，即使流速非常小（5.5 mm/s)，也可将放电产生的气泡带走，阻碍放电通道的进一步形成，进而减小放电过程中的放电量、放电重复率。其中，放电的放电量与放电重复率都减小了约1个数量级，极大地抑制了局部放电的产生与发展。

4 HTS直流电缆用低温绝缘材料

4.1 聚丙烯层压纸

聚丙烯层压纸(PPLP)是日本住友公司开发的以多孔纸浆材料、聚丙烯薄膜为原料压制而成的绝缘材料。PPLP具有较高的电气强度、较低的介质损耗、良好的浸渍性能，且在-196℃条件下仍具有较好的力学性能，是目前低温绝缘超导电缆中最常用的绝缘材料。PPLP在液氮温度下的体积电阻率为2.9×1016Ω·cm，W J KIM等[21]研究发现，随着温度的上升，PPLP的体积电阻率下降，300 K时体积电阻率为1014Ω·cm，充电时间对PPLP空间电荷聚集的影响不大，直流电压下PPLP的寿命指数高于交流电压下的寿命指数。液氮温度下PPLP的介电常数为2.21，介质损耗因数为8×10-4，直流击穿强度为113.85 kV/mm，其中直流击穿强度比工频击穿强度高50%左右[22]。

PPLP的击穿强度与液氮压力、PPLP层数、低温拉伸应力等多个因素有关，S H KIM等[23]通过实验发现，和交流电压下的情况类似，直流高压下PPLP绝缘纸样品的击穿强度随着液氮压强的增大而增大，在液氮压强为0.3 MPa时达到峰值，最大正极性击穿强度为120 kV/mm，最大负极性击穿强度为130 kV/mm。用2 kV/s的直流步进电压对厚度为120 μm、层叠率为30%的PPLP材料进行实验发现，随着PPLP层数的增加，直流击穿强度减小，当厚度大于1.43 mm时，随着厚度的增加，直流击穿强度减小的速度变缓，逐渐趋于饱和[24]。另有研究表明[25]，在液氮中，随着拉应力的增加，PPLP材料的绝缘强度略有下降，但总体下降幅度较小。因此，PPLP是一种适用于液氮环境的良好绕包绝缘材料。目前业内通过化学改性来改善PPLP空间电荷特性的研究较少，DU B X等[26]研究发现，对PPLP进行表面氟化改性处理，能显著减小陷阱的深度，抑制空间电荷的积聚。

PPLP为日本住友公司的专利产品，目前有小批量的研究应用，但随着超导电缆的实用化进程加快，知识产权问题将成为影响PPLP工业化应用的一个重要制约因素。

4.2 聚酰亚胺

聚酰亚胺(PI)的介电常数为3.0～3.2，电阻率为2.0×1017Ω∙cm，0.1%直流击穿强度为380 kV/mm，是交流击穿强度的1.9倍。J K SEONG等[27]研究发现，PI在均匀电场下的直流击穿强度比非均匀强度下的直流击穿强度高不到5%。直流击穿强度数据分散性较小，其绝缘性能较稳定；温度下降，PI薄膜的击穿强度显著提高[28]。

冲击电压下，液氮中PI薄膜的击穿强度变化规律和PPLP类似，随着拉伸应力的增大而减小，但减小幅度很小。直流电压作用下，液氮中PI薄膜在拉伸状态下的击穿强度随着拉力的增加先增大后减小，但是变化不明显，变化幅度明显小于PPLP[29-30]。说明PI对拉伸应力的适应能力优于PPLP，是一种适用于液氮环境的良好绕包绝缘材料。

PI的绝缘性能优异，但其低温冷缩系数高于导体材料，李艳等[31]利用溶胶-凝胶法在PI体系中引入纳米SiO2，提高材料常温下的强度、韧性等力学性能，发现低温（77 K）下杂化PI薄膜的拉伸强度随着SiO2含量的增加而增加，在SiO2的质量分数为3%时达到最大值；在低温条件下杂化PI薄膜的拉伸强度明显高于室温条件下，但其断裂伸长率相比室温条件下明显降低。李元庆等[32]研究发现液氮低温环境下，随着纳米掺杂物含量的增加，PI/蒙脱土(MMT)复合材料的击穿强度先增大后减小。刘志凯等[33]研究发现，液氮环境下，掺杂无机片状纳米材料的100CR型PI薄膜的直流击穿强度为451.1 kV/mm，掺杂纳米材料的100HN型PI薄膜的直流击穿强度为422.9 kV/mm，均是纯聚酰亚胺薄膜的1.1倍左右，说明纳米粒子的掺杂降低了材料中载流子的迁移率。PI具有较好的耐电晕性能，但是还不能满足实际的应用要求，M KATZ等[34]研究发现对PI进行纳米掺杂可以明显改善其耐电晕老化性能，但是对于改善机理尚不明确。王晓琳[35]制备了PI/SiO2-A12O3复合薄膜并对其性能进行研究，发现SiO2质量分数为20%时，复合薄膜的耐电晕时间为26.4 h，为PI薄膜的14倍。DU Boxue等[36]对PI薄膜进行氟化改性，发现随着氟化时间的增加，薄膜的电阻变大，当氟化时间超过45 min时，电阻减小。

电晕放电对PI薄膜的破坏，引起的微观结构变化以及表面形貌的演化过程已有大量研究[37]，但PI薄膜发生电晕老化击穿时击穿位置的分布规律以及原因却鲜有报道，有待于进一步研究。综上，纳米掺杂改性是当前PI材料的研究热点。

4.3 Nomex纸

Nomex纸是以聚间苯二甲酰间苯二胺短纤维和浆粕纤维为原料，通过湿法抄纸、干燥热轧制得，具有优异的电气性能和力学性能，耐局部放电性能优良。Nomex纸的起始放电电压低而闪络击穿电压高，这是由于其表面电阻较大，一方面有利于电场集中，使放电容易发生；另一方面由于大量电荷堆积，对放电发展有阻碍作用，使其闪络电压升高[19]。在液氮温度下，Nomex纸的介电常数为3.1，介质损耗因数为1.0×10-3，0.08 mm厚的Nomex纸脉冲击穿强度为150 kV/mm[38]，直流击穿强度为238.55 kV/mm[39]，直流击穿电压高于交流击穿电压，表现出良好的电气性能。液氮温度下的绝缘性能比常温下有数倍的提升。总体而言，Nomex纸具有良好的耐高、低温性能，在液氮温度下能保持良好的柔软性和更高的绝缘性能。我国自主生产的间位芳纶绝缘纸（芳纶1313）生产技术基本成熟，但在均匀性和机械强度方面尚有不足[40]。吴振升等[41]研究表明，常温下Nomex绝缘纸内部空间电荷的注入量明显低于Kraft绝缘纸，但Kraft绝缘纸的电荷消散速率和迁移率大于Nomex绝缘纸。上述研究对Nomex纸的力学性能、电气性能进行了报道，但是在低温（77 K）直流下，Nomex纸的空间电荷积累、分布、迁移等对其击穿强度影响的研究未见相关报道。2013年，杜邦公司推出了纤维素与芳纶混合编织的Nomex T910纸，其兼具优良的理化性能和高耐热性以及高经济性，作为新型耐高温绝缘纸，T910纸的性能还有待在实际应用中确认。

目前，Nomex纸作为潜在的HTS直流电缆的绝缘备选材料，尚无实际应用先例，其在低温下的电气、力学性能仍待进一步研究。

4.4 纤维素纸

纤维素纸具有较好的浸渍性，在温度为77 K的液氮浸渍条件下，其相对介电常数为2.21，介质损耗因数为1.4×10-3，体积电导率为2.44×10-14S/m。随着纤维素纸密度的增大，其体积电阻率减小，对于厚度为0.1 mm、密度为0.85 g/cm3的纤维素纸，其在球-板电极下的正极性直流击穿强度为200 kV/mm。T KAWASHIMAL等[42]对纤维素纸进行负极性直流电压预处理，发现预处理前后纤维素纸的击穿强度基本一致。K IK-SOO等[43]研究发现，液氮下纤维素纸的直流击穿强度不随纤维素纸层数的增加而增加，相同电场强度下，单层和多层纤维素纸的电导率一致。S HOLÉ等[44]研究发现，电场强度达到30 kV/mm时，纤维素纸的空间电荷积累情况和PPLP基本没有区别。

廖瑞金等[45-47]利用纳米Al2O3及纳米ZnO对纤维素纸进行改性处理，发现纳米改性绝缘纸能有效地抑制空间电荷注入及积累，使得内部电场分布更加均匀；当纳米Al2O3的质量分数为1%时，纤维素纸的空间电荷具有难聚集、快消散的特点。因此，通过无机纳米颗粒填充改性，改善纤维素纸在直流电场下的空间电荷积累问题，是绝缘材料的一个重要研究方向。他们还发现纳米Al2O3掺杂可以提升纤维素绝缘纸的抗张强度等力学性能并改善其介电性能。此外，采用蒙脱土改性的绝缘纸击穿电压升高，其纳米复合作用可能会阻挡电树枝的发展[48]。但上述纳米改性纤维素纸的电气性能和力学性能测试均是常温下进行的，在液氮温区的电气性能、力学性能情况未见相关报道。

此外，低温薄膜绝缘材料还包括如聚酯薄膜、聚四氟乙烯薄膜等，常用于超导磁体或电机的匝间绝缘材料，对于其应用于HTS直流电缆的可行性，本文未做深入探讨。

综上，对低温薄膜绝缘材料进行纳米复合改性和氟化处理，改善其耐局部放电性能和电气强度是低温绝缘材料的研究热点和重要方向[49]。关于低温下空间电荷的产生、聚集、输运、消散等对材料绝缘性能的影响及规律性研究还处于材料研究阶段，对其应用于超导电力装置后的空间电荷特性有待进一步研究。

4.5 液氮

液氮作为冷却介质，同时也作为绝缘介质，介电常数为1.43，电导率为2×10-14S/m。文献[50-52]研究发现，在直径为10 mm的不锈钢球形电极下，间隙为0.3 mm，温度为77 K时，液氮的直流击穿强度为67 kV/mm，直流击穿电压明显高于交流击穿电压，液氮的电气强度随着液氮压力的升高而增大，直流击穿强度随着电极间距的增加而线性增大；液氮的电气强度和所采用的电极材料有关，用钢和不锈钢做电极时其电气强度大，而用软的金属材料如铜、铝做电极时，其电气强度最小；正极性击穿电压高于负极性击穿电压。

低温交流电压下，含有气泡的液氮存在体积效应，击穿强度小于本征击穿强度，体积效应随电极距离的增大而减弱，当电极距离增大至一定值时，击穿强度和本征击穿强度基本一致[53]，但对于含有气泡的工业液氮的低温直流击穿特性未见相关报道。