肖惠萍 孙书琴 刘洋 李芳芳 赵先

(1.文华学院城市建设工程学部 武汉430074； 2.武汉工程大学化学与环境学院 武汉 430205)

0 引言

当前，随着工业化进程的不断加快，土壤重金属污染问题日益突出。据粗略统计，我国因工厂搬迁而废弃的污染场地超过50万块[1]，而现有的工矿业场地污染超标率达34.9%，主要污染物为Pb，Cd，Cu，Zn等重金属及部分有机物[2-3]，部分工业用地土壤Cd，Cr等严重超标[4]，给市政开发、土地利用及地下水安全带来不少隐患。土壤一旦被重金属污染就很难清除，若通过食物链进入人体则极易富集，出现骨骼畸形、骨痛病、神经损伤等症状，甚至诱发癌症[5]。

针对土壤的重金属污染问题，ACAR Y B等[6]提出了一种新的重金属修复技术——电动修复(Electrokinetic Remediation)，通过电迁移、电渗流和电泳作用，将重金属污染物从土壤中分离出来。该方法可实现土壤重金属污染的原位去除，移除速度快、对环境扰动小、成本低，工程能耗仅为65 (kW·h)/m3[7]，是目前土壤治理的新方向。然而，由于土壤环境较复杂，土壤理化性质如土壤pH值、含水率、土壤孔隙率、阳离子交换量等因素会影响电动修复的实际效果[8-9]。同时，因电解水产生的OH-与金属离子相遇而产生的“聚焦效应”也会降低重金属的去除率[10]。CANG L等[11]和LPEZ VIZCANOR等[12]尝试采用控制土壤pH值的方法改变污染物的化学形态，从而提高金属离子在电场中的迁移性。BAHEMMAT M等[13]和张俊可等[14]发现，在电动修复中添加柠檬酸和腐植酸也能保持土壤的弱酸性环境，它们不仅能增强金属的移动性[15]，还能提高电动修复的电渗流量，从而促进污染物的迁移和去除[16-17]。在电动修复技术之上，有人提出采用双阳极技术、极性转换技术和可渗透反应墙等方式对其进行改良，不仅改善了土壤的酸碱环境，同时也提高了重金属的去除效率[18-20]。

然而，当前电动修复研究大都集中在改善土壤pH值环境、提高修复效果上，较少关注电动修复工艺参数对修复效率和能耗的综合影响。因此，本研究主要选取影响电动修复的几个重要因素，分析其对修复效率和能量消耗的综合影响，评价最优工艺参数；同时也分析了系统pH值、电导率、电流和电渗流对效率和能耗的影响，探讨电动修复土壤Cd污染的内在机理，为场地修复提供一定的参考。

1 试验材料、方法及过程

1.1 试验材料与装置

试验选用红壤作为修复对象，该类型土壤广泛分布在中国南方地区，在电动修复中具有较好的酸碱缓冲能力[21]。试验前期在湖北省武汉市某地采集未受污染的土样，其理化性质见表1。将土样自然风干后，去除石子、草根等异物，研磨过150 μm筛，加入一定量的硝酸镉溶液，将土样与溶液混合均匀，使Cd的初始质量分数保持在500 mg/kg，放置阴凉处稳定3个月。

表1 土壤理化性质

试验装置为PVC电解槽，如图1所示，长×宽×高为40 cm ×10 cm ×10 cm，中间填装污染土壤样品，两边添加电解液。

图1 电动修复装置

1.2 试验设计

本试验选取电压梯度、柠檬酸浓度、含水率设计三因素三水平试验，详见表2。

表2 正交试验设计

1.3 试验方法

将添加了Cd的土样风干，均分9份后分别填入1～9号土壤槽。阴阳电解槽中加入一定浓度的柠檬酸溶液作为电解液，加入一定量蒸馏水以形成不同的含水率。

试验采用直流电源，高纯石墨棒做正负电极材料，设计不同电压，开始为期14 d的修复试验。定期记录电流、电渗流、阴阳极电解液pH值和电导率等数据。

1.4 样品分析

试验结束后，从阴极到阳极等间距采集土样，分别标记为S1～S5，将样品风干、磨碎、过筛，备用。参考《土壤农化分析方法》[22]，按土水质量比 1∶2.5测定土壤pH值，土水质量比1∶5测定土壤电导率。土壤中Cd含量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解、火焰原子吸收测定[23]。

1.5 数据处理

处理组能耗采用以下公式计算

式中，Ec为去除单位污染物的能耗，(kW·h)/g；mc为去除的Cd质量，g；U为电压，V；I为电流，A；t为运行时间，h。

利用SPSS 19.0软件对正交试验结果进行方差分析。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

正交试验的Cd去除率和电能消耗结果如表3所示。其中去除率最大为T8组，最小为T1组；能耗最高为T9组，最低为T2组。

表3 正交试验结果

2.1.1 Cd去除率的直观分析

直观分析表明，影响Cd去除率的因子依次为：柠檬酸浓度>含水率>电压梯度，见表4。

表4 镉去除率的正交试验直观分析

试验结果显示，电动修复Cd污染时柠檬酸最佳浓度为100 mmol/L，该结论与Cr的电动修复结果相同[14，24]。柠檬酸是一种安全、无毒的小分子有机酸，常用于改善电动修复的土壤pH值环境。它不仅可以控制土壤pH值，还可与金属结合形成可溶性的柠檬酸盐[25]，从而加快金属离子在电场中的迁移，并增强系统的电渗流而提高电动修复效率[17]。但当柠檬酸浓度过大(>200 mmol/L)时，会与金属离子络合导致其电荷下降，从而影响去除率[24]。

土壤水分是影响离子在电场中运动的另一个重要因素。高水分饱和度的土壤比较适合污染物的迁移[8]，当含水率介于40%～70%往往能获得较高的修复效率[26]。本次试验结果显示，当土壤含水率为45%时，Cd的去除率较高。该结论与陈锋[8]对Cr的电动修复结果相同，说明45%的含水率是电动修复土壤重金属污染的理想条件。

电压梯度是影响电动修复金属离子较为重要的一个指标[8]。本试验中，修复效率的最佳电压梯度为2 V/cm，与电动修复Pb污染的最佳电压梯度一致[27]。电压梯度对电动修复效率的影响主要体现在3个方面：一是电压梯度越大，反应越剧烈，pH值变化越快，而pH值突变产生的H+更有利于金属离子的迁移[28]；二是电压梯度越大，对金属离子产生的电场力更强，因而去除率越高[29]；三是电压梯度还可直接影响电渗流量，该机制是驱动离子在土壤间隙水中移动的一个重要作用力[30]。

本次试验中，当柠檬酸浓度为100 mmol/L、含水率为45%、电压梯度为2 V/cm条件下，电动修复红壤Cd污染能达到最高去除率。

2.1.2 能耗的直观分析

对正交试验能耗的直观分析结果显示，影响能耗的因子依次为：电压梯度>柠檬酸浓度>含水率，见表5。

表5 能耗的正交试验直观分析

能耗最高组合是A3B3C1，即2 V/cm，150 mmol/L，含水率35%的条件；能耗最低组合是A1B2C2，即1 V/cm，100 mmol/L，含水率45%的条件。虽然高电压梯度有利于增强金属离子在场强中的电场力而提升去除率，但却因电流过大而带来较大能量损失。孟奇等[29]认为最理想的电压梯度为1.5 V/cm。

柠檬酸浓度依然是影响系统能耗的一个重要因子。LI D等[10]发现酸性物质可促进土壤电导率的増加，从而降低土壤介质的电阻导致系统能耗下降。

此外，土壤含水率与能耗也有一定关系，降低含水率会增加能耗，原因可能是低含水率下电迁移和电渗流作用较小，系统可能需要克服这些不利条件做功从而消耗更多能量[31]。

上述分析结果表明，当电压梯度为1 V/cm，柠檬酸浓度为100 mmol/L，含水率为45%(T2组)时，能获得较理想的Cd去除率和最低的能耗损失。

2.1.3 方差分析

方差分析结果显示，上述3个因素对修复效率影响均不显著，但电压梯度对能耗具有显著(p<0.05)影响，见表6。

表6 主体间效应检验

2.2 试验因素分析

综合考虑Cd去除率和能耗两个指标，试验将选取Cd去除效率较高而能耗一高一低的两个处理组(T2组，T8组)，分析与上述指标有关的试验因素，以探讨电动修复的作用机制。

2.2.1 电流和电渗流

T2组和T8组电流随时间的变化情况如图2所示。T2组电流强度一直维持在20 mA左右，而T8组电流强度明显高于T2组，最高可达60 mA，后期持续下降。电渗流变化见图3，T2组电渗流总体低于T8组。研究表明，电压梯度对电流和电渗流影响较大[32]，这两种作用是驱动金属离子在土壤中迁移运动的主要机制，因此T8组获得了较高的Cd去除率。但由于该组含水率较低(35%)，相比T2组来说，其对Cd的去除效果并不明显。

图3 电渗流随时间的变化

图2 电流随时间的变化

虽然T8组未明显提升系统对Cd的去除率，但由于高电压梯度下的电流强度较高[28]，其能耗远远高于T2组。XU S J 等[33]认为电流强度是影响电动修复能耗的一个重要因素。而电流主要受介质导电能力和水分含量的影响，介质导电性越强、水分含量越高，则电流强度越高[34]。YUAN L Z 等[35]研究发现约40%的能量消耗在土壤介质中Fe的迁移上，另外有小部分能量损失是由于介质电阻带来的系统内能增加[36]。

上述分析表明，2 V/cm的电压梯度对能耗的影响主要在于提高了系统的电流强度和电渗流量，而T2组较低的含水率却抑制了对Cd的去除。

2.2.2 pH值

两组阴、阳极电解液pH值随时间的变化见图4和图5。可以看出两组pH值变化趋势类似，阴极pH值出现了由酸性至碱性的突变，而阳极pH值出现了由弱酸至强酸的变化。但是T2组变化较T8组更为平缓，说明快速的水电解加之较低的含水率，更容易加剧土壤的酸碱失衡。

图5 阳极电解液pH值变化

图4 阴极电解液pH值变化

两个处理组的土壤pH值变化情况如图6所示，S1～S5为阴极到阳极等间距的采样点。T2组pH值相对T8组略低，即T2组土壤中OH-数量相比T8组少，原因可能有两个：一是T2组电压梯度较低，电解水速度较慢，因而产生的OH-数量较少；二是T2组电场力较弱，OH-离子迁移速度慢，与Cd2+等阳离子在迁移中有足够的时间相接触而发生了沉淀反应，因而OH-离子浓度较低。

图6 土壤pH值分布

2.2.3 电导率

电导率主要反映溶液中离子的总浓度，离子浓度越高、电导率越高。图7～图9分别显示了阴、阳极电解液以及土壤的电导率指标。图7显示T2组和T8组阴极电解液的电导率呈先升高后降低的趋势，试验结束时电导率略高于初期水平。电导率升高可能是土壤中大部分阳离子因电场力作用而迁移入内，后期电导率下降与电解水生成OH-并与金属离子发生的沉淀反应有关，其结果是离子总量变少、电导率下降。

图7 阴极电解液电导率变化

图8显示T2组和T8组阳极电解液的电导率变化情况。电导率上升的原因可能是阳极电解液水解产H+，T8组电解速度快，因而产H+多，导致附近离子的大量溶出[37]。T2组在末期电导率突然出现转折下降，其原因有待进一步分析。

图9是土壤电导率的变化情况。总体而言，T2组电导率普遍低于T8组，说明T2组土壤中游离的离子数量较少。在S5位置处T2组和T8组电导率差距进一步拉大，与图8末端T2组与T8组的差异类似，该情况是否与极化现象有关，需要做进一步分析。

图8 阳极电解液电导率变化

图9 土壤电导率分布

3 结论

对Cd去除率影响较大的因子依次为：柠檬酸浓度>含水率>电压梯度；对能耗影响较大的因子依次为：电压梯度>柠檬酸浓度>含水率；柠檬酸浓度、电压梯度、含水率等3个因素对修复效率的影响均不显著，而电压梯度对能耗具有显著(p<0.05)影响；2 V/cm的电压梯度对能耗的影响在于提高了系统的电流强度和电渗流量，而较低的含水率却抑制了对Cd的去除。1 V/cm的电压梯度较2 V/cm更有利于平衡系统的pH值环境，快速的水电解加之较低的含水率，更容易加剧土壤的酸碱失衡。