张静茹，汤家焰，*，任建辉，王志芳

(1.内蒙古科技大学 矿业研究院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古科技大学 矿业与煤炭学院，内蒙古 包头 014010)

萤石(CaF2)作为我国的一种战略性资源，广泛应用于国防、化工、建材、冶金、医药等领域[1].我国萤石资源丰富，但高品位萤石矿比例小，多与石英、方解石等脉石矿物共生，为了获得高品位萤石精矿，往往需要采用浮选工艺将萤石从矿石中高效分离[1，2].单体解离是影响浮选效果好坏的重要因素，针对嵌布粒度较细的萤石矿，需要提高磨矿细磨才能实现矿物的单体解离.但在浮选矿浆体系中细粒矿物易发生团聚沉降现象，使得萤石与脉石矿物浮选的分离变得困难[3-6].近年来研究表明，通过分散剂调整矿物在浮选分离前的团聚现象来改善和强化细粒矿物浮选是一种有效手段[7，8].相关研究较多关注于磷灰石、白云石、方解石以及石英等矿物[9，10]，对萤石与石英在浮选分离过程中的研究较少.为了更好地实现细粒萤石与石英的浮选分离，因此开展细粒石英对萤石分散行为的影响研究很有必要.

以细粒萤石、石英纯矿物及二者的混合矿为对象，通过沉降试验，系统研究了碳酸钠、硅酸钠、氟硅酸钠和六偏磷酸钠4种常见分散剂在不同pH条件下对萤石和石英分散行为的影响.并通过分析颗粒表面电位和药剂吸附机理，完善萤石和石英分散理论，为提高细粒萤石浮选效果奠定基础.

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

萤石、石英纯矿物均采自内蒙古包头市白云鄂博矿区，经手选后纯度分别达到95%和99%以上.采用陶瓷球磨进行磨碎，并筛分出-0.074～+0.038 mm粒级产品，用去离子水反复搅拌冲洗，自然风干后作为试验矿样备用.经CRF和XRD表明，萤石和石英试样和纯度均在97%以上，达到纯矿物试验要求.矿物化学组成见表1.试验中所用的均为去离子水.

表1 萤石、石英纯矿物化学组成表(质量分数，%)

表2 试验所需主要药剂表

表3 试验所需主要仪器设备表

1.2 试验方法

用沉降试验研究矿物颗粒的分散与团聚行为.称取试验矿样2.00 g，置于50 mL烧杯中，加入50 mL去离子水，用HCl及NaOH调整不同的pH值，在转速为1 000 r/min磁力搅拌机上搅拌分散5 min，随后迅速将矿浆转移至100 mL量筒中，并用相同pH值水定容至100 mL，上下颠倒量筒20次后静置沉降150 s，抽取上层50 mL矿浆，将下层50 mL矿浆溶液过滤、烘干，待凉却迅速移至天平记录质量M下.分散率=(2.00-M下)/2.00×100/%.

利用相位光散射原理的Zeta电位分析仪(90 Plus Zeta)进行电位测试.称取0.2 g纯矿物用玛瑙研钵磨细至10 μm置于100 mL烧杯，加入80 mL不同pH水溶液，放置JK-MSH-PRO-4B型号磁力搅拌器，搅拌2 min，加入一定浓度适宜用量的药剂溶液，搅拌3 min，而后静置2 min，取上层清液进行电位检测.每个样品测量3次取平均值.

2 结果与讨论

2.1 pH值对萤石及石英分散行为的影响

通过沉降试验来考察萤石以及石英在不同pH值下的分散行为，试验结果见图1.

由图1可知，单矿物石英在pH值2～12的范围内，分散率接近50%，展现出很好的分散行为.单矿物萤石在pH值3～5的范围内，分散率接近50%，展现出很好的分散行为；在pH值5～9的范围内，分散率逐渐降低，表明萤石由良好的分散行为转变为团聚行为；在pH值9～12的范围内，分散率逐渐增加，但不超过20%.萤石与石英的1∶1混合矿物在pH值2～12的范围内，分散率都低于10%，表明萤石与石英发生较强烈的异相团聚现象.

2.2 分散剂对萤石及石英分散行为的影响

浮选过程中微细粒萤石与石英的异相团聚严重影响浮选效率，因此考察常见的4种分散剂对改善萤石与石英在矿浆中异相团聚现象的效果.碳酸钠对萤石分散行为的影响见图2，硅酸钠对萤石分散行为的影响见图3，氟硅酸钠对萤石分散行为的影响见图4，六偏磷酸钠对萤石分散行为的影响见图5，4种分散剂对石英分散行为的影响见图6，4种分散剂对萤石和石英混合矿分散行为的影响见图7.

由图4可知，氟硅酸钠对萤石分散行为有较大影响.在中性或弱碱性条件下，用量小于10 mg/L的氟硅酸钠就可以有效改善萤石的分散行为.氟硅酸钠与硅酸钠一样，都是通过H2SiO3作用于矿物表面，所不同的是，氟硅酸钠在水溶液中水解成H2SiO3，受到OH-的正影响.换句话说，OH-越多，越有利于氟硅酸钠的水解.

因此，氟硅酸钠展现出更好的分散能力.在强碱性环境中，虽然水解得到的H2SiO3更多，但此时OH-对萤石分散行为的影响更大，所以需要加大氟硅酸钠的用量，达到分散萤石的目的.pH为10.2时，80 mg/L的氟硅酸钠可以有效改善萤石的分散行为；pH为11.3时，氟硅酸钠用量达到200 mg/L才有效改善萤石的分散行为.

由图1可知，石英在较广pH值范围内，都展现良好的分散行为，因此选取只在pH=10的条件下，考察4种分散剂对于石英分散行为的影响.

图6可知，分散剂的种类和用量对石英的分散率影响不大，石英都呈稳定的分散状态.

由于萤石和石英的浮选分离多在弱碱性下完成，因此在pH=10条件下，考察4种分散剂对萤石、石英1∶1混合矿的分散行为影响.

由图7可知，pH=10时，4种分散剂对混合矿分散能力的强弱顺序为：六偏磷酸钠>碳酸钠>硅酸钠>氟硅酸钠.

2.3 Zeta电位测试

萤石以及加入4种分散剂后的萤石表面的Zeta电位见图8，石英以及加入4种分散剂后的石英表面的Zeta电位见图9.

由图8和9可知：

(1)在不加任何分散剂条件下，随溶液中pH增大，萤石和石英的表面电位都由正及负，萤石的零电点在pH=9.5左右，石英的零电点在pH=3.5左右；

(2)结合图1可知，萤石发生团聚的pH值正好在零电点附近，根据DLVO理论，此时萤石矿物颗粒之间的静电排斥力最小，主要受到范德华力的作用，因此发生团聚；石英在较广pH值内都带负电，且带负电电位绝对值较大，进而静电排斥力较大，因此分散性较好；同理，pH在3.5～9.5时，萤石带正电，石英带负电，此时萤石与石英间是静电吸引力，因此发生异相团聚.在pH>9.5时，萤石和石英都带负电，此时萤石与石英间是静电排斥力，因此分散率有所提高；

(3)氟硅酸钠和六偏磷酸钠与萤石作用后，一直围绕在零电点附近，此时的静电排斥力也比较小，但考虑到六偏磷酸钠在萤石表面生成的大分子络合物的空间位阻效应，以及氟硅酸钠水解出的H2SiO3的亲水作用，都可以使得萤石有效分散.而碳酸钠与硅酸钠与萤石反应后，电位负移，下降幅度较大，颗粒间的静电排斥力增大，所以展现较好的分散能力.

3 结论

(1)pH值对萤石和石英的分散行为有很大影响.石英纯矿物矿浆溶液体系较稳定，分散性较好.萤石纯矿物在酸性或碱性条件下分散性较好，在弱碱性pH=9.5附近时，萤石矿的分散性较差.萤石和石英的混合矿物在介质pH=4～11的范围内都极易发生团聚，体系分散效果差.4种分散剂对混合矿分散能力的强弱顺序为：六偏磷酸钠>碳酸钠>硅酸钠>氟硅酸钠.

(2)Zeta电位测试表明，萤石和石英表面的荷电性质不同，所展现出来的分散和团聚行为符合DLVO理论.4种分散剂都可以有效地改善矿物表面的电位，从而改变矿物的分散与团聚行为.六偏磷酸钠主要通过与萤石表面Ca2+生成络合物所形成的空间位阻效应实现矿物的分散；碳酸钠主要通过降低萤石表面电位值，增加矿物间静电排斥力来实现矿物的分散；硅酸钠通过降低萤石表面电位值以及H2SiO3分子的亲水性来实现矿物的分散；氟硅酸钠主要通过H2SiO3分子的亲水性来实现矿物的分散.