张茂峰，刘雍凯，王雅茹，付硕，叶诚,鲍智勇*，吴玉程

(1 合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009; 2 合肥工业大学材料科学与工程学院，合肥 230009)

1 引言

作为简单方便，应用广泛的无损检测和分子识别技术，表面增强拉曼光谱(SERS)能够提供目标分析物的化学和分子结构等指纹信息[1]，具有灵敏度高、分析速度快、一般无需样品预处理等优点。SERS技术的不断发展进步，有效解决了拉曼光谱在痕量分析中灵敏度低的问题，对检测物质的极限浓度也在不断提高[2]。如利用便携式拉曼光谱仪高灵敏检测到水果表面农药残留(福美双，10-7M)和水产品中的抗菌剂的残留(MG，10-9M)[3]。尽管SERS技术在固体和液体物质检测方面有广泛的应用，但在痕量VOCs气体检测方面的研究还不够深入。

在已有的SERS气体检测方面，人们大多采用在镀银或镀金基底上复合一层MOFs结构来捕捉气体，从而进行气体的分析与鉴定[4]。但MOFs结构制备方法麻烦且制备出来的MOFs结构不稳定易坍塌[5]，这给气体的实际检测带来了极大的困难。

另一方面，二氧化硅表面硅原子通常与OH基团连接形成硅羟基(Si-OH)。其表面的羟基浓度达到约4～5×1018OH/m2，并且与多孔二氧化硅的合成条件基本无关[5]。羟基作为极性官能团，其上的氢原子由于受到氧原子的影响，容易和目标分子中电负性大的原子如氧，硫，氮等原子的孤对电子作用，形成键角约为180°的氢键。氢键的作用力强度是范德华力的5～6倍，因此吸附的气体分子很难脱附，同时这些分子可能以物理吸附的方式形成多重的氢键层，增大吸附含量。对于苯及其衍生物，由于苯含有π键，能够提供电子，可以与表面受电子体(羟基中的氢)形成电荷转移型络合物[7]。这同样给气体实际检测分析带来便利。

病人尤其是癌症病人呼出气中某些气体含量与常人有很大区别。其呼出气中甲苯，苯，丙酮等挥发性有机物气体含量往往与正常人不同[8]。相比于传统抽血化验等手段，应用拉曼手段检测癌症病人呼出气中挥发性有机物气体含量变化，能及时诊断与防治，提高癌症病人的生存率。

本文拟利用SiO2表面的硅羟基(Si-OH)及其三维多孔结构通过光还原掺杂Ag纳米颗粒制成具有吸附和检测效果的三维SiO2-Ag多孔结构基底来探究对挥发性有机物(VOCs)气体的分析和鉴定。

2 实验

2.1 实验试剂

浓盐酸，无水乙醇，硝酸银，氨水，甲苯，丙酮，苯，氯仿，正癸烷均为分析纯，硅酸四乙酯(TEOS，纯度99.8%)，所有试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，使用时未经进一步提纯。实验用水为去离子水 18 MΩ (自制)。

2.2 三维SiO2干凝胶的制备

将摩尔比为1∶6.3∶1.4∶7.4×10-5的正硅酸四乙酯，无水乙醇，水，盐酸混合搅拌90 min，充分水解后加入一定量氨水固化，一段时间后即制得无色透明状三维SiO2干凝胶，将制备好的干凝胶放入乙醇中密封保存[9]。

2.3 三维SiO2-Ag多孔材料的制备

称量1.7 g硝酸银溶于10 mL去离子水中，搅拌均匀后取1 mL上述溶液加入9 mL无水乙醇中，配制成0.1 M的硝酸银乙醇溶液。将所制备的三维SiO2干凝胶放入硝酸银乙醇溶液中浸泡一夜。取出后放到紫外灯下照射4 h[10]。得到的黑色三维SiO2-Ag固体，洗涤干燥后放入乙醇中密封保存。

2.4 仪器

拉曼光谱检测使用便携式拉曼仪器 i-Raman plus B&W Tek Inc. USA，激光波长为785 nm， 积分时间3 s，物镜20×。所用紫外灯为三用紫外线分析仪 (ZF-1型)，杭州齐威仪器有限公司。

3 结果与讨论

3.1 三维SiO2-Ag多孔结构基底的表面形貌及红外光谱图

图1 三维SiO2-Ag多孔结构基底在不同放大倍数下的SEM图。

图1(a)，(b)分别是三维SiO2-Ag多孔结构基底放大5万倍，15万倍的SEM图。从图中可以看出10 nm左右大小的SiO2微球无规则堆积形成20 nm 左右的孔隙。孔隙密度大且分布均匀，有利于物理吸附抓捕气体分子。图 2(a)是三维SiO2-Ag多孔结构基底FTIR红外光谱图。1080 cm-1附近的吸收峰是由于不对称的Si-O-Si键合[8]，这表明成功合成了SiO2干凝胶。而2927 cm-1附近的峰表明在SiO2表面有硅羟基(Si-OH)存在[9]，使得三维SiO2-Ag多孔结构基底可以以化学吸附的方式捕捉气体。图 2(b)是三维SiO2-Ag多孔结构基底的EDS图，由图中可以看出Ag, Si, O的存在，Au的信号来源于基底在做SEM前镀金的步骤。表明Ag纳米粒子已经成功的复合到三维SiO2多孔结构中，形成三维SiO2-Ag多孔结构基底。

图2 (a)三维SiO2-Ag多孔结构材料的FTIR图。(b)三维SiO2-Ag多孔结构基底的EDS图。

3.2 SiO2-Ag多孔结构基底吸附气体的拉曼光谱

三维SiO2多孔结构基底由于其表面高浓度的硅羟基(Si-OH)与自身的高比表面积，高孔隙率的优点，因此对挥发性有机物气体具有良好的气体吸附能力。但单纯的三维SiO2多孔结构吸附气体后拉曼信号较弱，不利于较低浓度的气体分子检测。通过光催化掺杂Ag纳米粒子后，如图 3(a)所示，利用Ag纳米粒子良好的SERS增强效果，以氯仿作为目标分子气体，在363 cm-1和665 cm-1处的特征峰实现了9.5倍和6.4倍的SERS增强[11]。三维SiO2-Ag多孔结构基底在气体检测多样性方面也有良好的表现。如图 3(b)所示，我们选取甲苯，氯仿，丙酮三种具有特定结构和官能团的气体分子作为代表分别进行SERS检测[12,13]，从图中可以明显看出各种气体分子的特征峰吻合的良好，表明其对不同类型的气体分子具有良好的吸附及检测效果。

3.3 三维SiO2-Ag多孔结构基底拉曼信号的均一性

信号重现性是评价优异SERS基底的一个关键指标之一。为了测量三维SiO2-Ag多孔结构基底的信号重现性，我们通过便携式拉曼光谱仪随机测量了20个点，如图 4所示。主振动峰785 cm-1、1002 cm-1、1210 cm-1相对强度的相对标准偏差值(RSD)分别为1.59%，1.40%和2.08%，进一步证明了基底优异的空间均匀性。这是由于SiO2表面硅羟基浓度与制备方法等条件无关且浓度较大[3]且其孔洞分布均匀。因此其吸附目标气体分子的数量与基底空间方位无关。

图3 (a)三维SiO2多孔结构和SiO2 -Ag多孔结构对氯仿气体的检测。(b)三维SiO2-Ag多孔结构基底上的甲苯，丙酮和氯仿气体的拉曼光谱。

图4 甲苯分子的拉曼光谱以及特征峰的相应RSD值。

3.4 三维SiO2-Ag多孔结构基底的稳定性

很多拉曼基底由于表面复合一层银纳米颗粒，易被空气中的氧气氧化，降低SERS活性。三维SiO2-Ag多孔结构基底由于Ag纳米粒子掺杂在SiO2内部，不易于空气接触，有较好的稳定性。为检测三维SiO2-Ag多孔结构基底的稳定性，将已制备好的三维SiO2-Ag多孔结构基底放在无水乙醇中密封保存40天后取出，与新制备三维SiO2-Ag多孔结构基底在相同条件下吸附甲苯气体后检测拉曼信号。如图 5所示，和新制备的基底相比，40天后的基底仍保有77.68%的SERS活性，表明三维SiO2-Ag多孔结构基底具有良好的长期稳定性，便于实际应用[14]。

3.5 三维SiO2-Ag多孔结构基底在多组分气体检测中的应用

人体呼出气中往往是多种气体的混合物。为检测三维SiO2-Ag多孔结构基底在多组分气体中的吸附与检测效果。用甲苯、氯仿(1∶1)混合气体(图 6(a))和甲苯、丙酮、氯仿(1∶1∶1)混合气体(图 6(b))模拟多组分气体[15]测试三维SiO2-Ag多孔结构基底对两种混合气体和三种混合气体的吸附及检测情况，如图 6所示，在混合气体的环境下，三维SiO2-Ag多孔结构基底仍可对多种气体同时吸附检测，表明三维SiO2-Ag多孔结构基底在实际应用中具有很大的应用潜力。

图5 新制备的基底与放置40天后的基底拉曼信号比较。

3.6 三维SiO2-Ag多孔结构基底的定量检测

为了进一步探索SiO2-Ag多孔结构基底的实际应用，利用便携式拉曼检测平台测试了不同浓度的甲苯气体分子。如图 7(a)所示，随着甲苯与正癸烷摩尔比的减小使得甲苯气体分子浓度下降[16]，主振动峰785 cm-1、1002 cm-1、1210 cm-1的强度也相应的在不断下降，振动峰1002 cm-1在气体浓度为187 ppm下仍有明显的特征峰。经过线性拟合，发现气体分子浓度的与拉曼强度之间存在良好的线性关系，其中R2=0.98197(图 7(b))。上述结果表明，该方法具有准确快速检测目标分子气体的巨大潜力[17]。

图6(a) 三维SiO2-Ag多孔结构基底对甲苯和氯仿混合气体的拉曼光谱。(b)三维SiO2-Ag多孔结构对甲苯，氯仿和丙酮混合气体的拉曼光谱。

Fig. 6 (a)Raman Spectra of Toluene and Chloroform Mixed Gases Adsorbed on Three-Dimensional SiO2-Ag Porous Structure Substrate. (b) Raman Spectra of Toluene, Chloroform and Acetone Mixtures Adsorbed on Three-Dimensional SiO2-Ag Porous Structure Substrate.

图7 (a)三维SiO2-Ag多孔结构基底检测不同甲苯浓度的拉曼光谱。(b)甲苯浓度与拉曼强度之间的关系。

4 结论

利用光化学还原法掺杂Ag纳米粒子制备了三维SiO2-Ag多孔结构，相较于合成MOFs结构检测气体，具有方法简便，易于储存，均一性好等优点。拉曼测试结果表明，在甲苯气体浓度为187 ppm到20000 ppm时，此基底所检测的拉曼强度与气体浓度之间有良好的线性关系。同时，此基底对于不同类型的挥发性有机物气体具有良好的检测效果，可实现多组分痕量气体检测。