沈 雪，李康康,2，张平允，*，王 铮，顾宇宏

(1.城市水资源开发利用<南方>国家工程研究中心，上海 200082；2.上海师范大学化学与材料科学学院，上海 200234)

近年来，纳米纤维由于直径和结构可控、高比表面积以及易于进行表面修饰等特点受到人们的广泛关注。静电纺丝作为一种操作简单，且能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的技术，从众多制备纳米纤维的方法中脱颖而出[1-3]。静电纺丝纤维膜具有纤维直径小且比表面积大、孔隙率高、孔径小且分布均匀、膜表面粗糙度高及低克重等优点，被广泛应用于水质净化、空气过滤等诸多领域[4-7]。然而，也有部分研究表明，静电纺丝制得的未处理的醋酸纤维素(CA)及聚醚砜(PES)等纳米纤维膜抗拉强度在1.8 MPa以下，使得普通的高分子纤维膜因稳定性和力学性能差等缺点而应用受限[8-9]。相对优异的纤维原料、非织造布支撑层以及纤维膜后处理改性等材料和方法的结合使用，能够有效改善纤维膜的结构特征和机械性能，从而进一步优化纤维膜整体性能，并拓宽其应用范围[10-12]。

因此，本研究选用化学性质稳定的聚偏氟乙烯(PVDF)为纤维膜原材料，应用已有的商用非织造布作为纤维膜支撑层，共混甲基丙烯酸单体后，通过多针头静电纺丝设备，制备得到非织造布-聚偏氟乙烯复合纤维膜。通过扫描电镜及电子拉伸试验机等仪器对复合纤维膜进行表征，考察纺丝针头数及纺丝电压等工艺参数对复合纤维膜表面形貌、抗拉强度及渗透性能的影响，并通过搅拌吸附试验对复合纤维膜的重金属吸附分离性能进行测试，为复合纤维膜应用于污染物的分离与去除提供研究方向。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

聚偏氟乙烯(PVDF)为分析纯，购自比利时索尔维(苏威)集团有限公司；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基丙烯酸(MAA)、硝酸镉[Cd(NO3)2·4H2O]、硝酸汞[Hg(NO3)2·4H2O]均为化学纯，购自国药化学试剂有限公司；2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；非织造布选用上海天略纺织新材料有限公司的商用非织造布，其具体性能参数如表1所示。试验用水为实验室自制去离子水。

表1 非织造布支撑材料性能参数Tab.1 Property Parameters of Non-Woven Fabric Support Materials

试验中所用仪器和设备主要包括电子天平(PL1501-S)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9 023 A)、数显智能控温磁力搅拌器(CL-2)、多针头静电纺丝设备(Ucalery)、扫描电子显微镜SEM(S-4800，Hitachi)、能量X射线光谱仪EDS(Falcon，EDAX Inc.)、二代精准型数显测厚规(G-CRAFT)、电子拉伸试验机(LK-103)、五联式磁子搅拌仪(IKA-RT5)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)。

1.2 聚偏氟乙烯纤维膜的制备

称取一定质量的PVDF粉末于烘箱中80 ℃下烘干6 h，将干燥的PVDF粉末加入质量比为4.7∶2∶1的NMP、TEP、MAA混合溶液中,配置PVDF质量分数为5.1%的纺丝液，于60 ℃下搅拌溶解至混合均匀，冷却至室温后,加入微量的AIBN进一步搅拌至溶解均匀，静置脱泡后备用。

将配置好的纺丝液注入一次性注射器中，并固定在静电纺丝设备的注射泵上，设定注射泵推进速度为0.1 mL/min，平移距离为110 mm；纺丝纤维收集在包有非织造布的不锈钢滚轴上，接收距离为20 cm，纺丝时间为12 h；通过调节纺丝电压及纺丝针头数量等工艺参数来调节复合纤维膜的形貌和性能，制备的复合纤维膜自然风干后，在纯水中浸泡清洗，3～4 d后晾干备用。不同复合纤维膜编号及纺丝电压等工艺参数如表2所示。

1.3 膜结构表征与性能测试

膜表面形貌特征及元素含量表征：将制备好的复合纤维膜(PVDF功能层向上)固定在样品台上，喷金处理后置于扫描电子显微镜中观察其表面形貌特征，置于能量X射线光谱仪中分析其元素形式及含量。

表2 不同复合纤维膜编号及其纺丝工艺参数Tab.2 Serial Numbers and Spinning Process Parameters of Different Composite Fiber Membranes

膜片厚度及抗拉强度测试：以数显测厚规多次测定制备好的复合纤维膜不同部位的厚度，分析其复合纤维膜片厚度及PVDF功能层厚度；以电子拉伸试验机多次测定复合纤维膜的抗拉强度和弹性模量等参数，分析其复合纤维膜片的机械性能，试验中样品尺寸为10 cm×1 cm，测试速度为50 mm/min。

膜片通量测试：以实验室自制的平板膜性能测试装置对复合纤维膜的渗透性能进行测试，其膜组件由2片带有内腔的板式框架组成，将裁剪成一定大小的复合纤维膜放入膜组件内腔中，并将组件分隔为进水侧和产水侧，将组件压紧保证无液体渗漏，按照GB/T 20103—2006对膜片纯水通量进行测试。测试均在室温下进行，将裁剪为5 cm×5 cm的复合纤维膜片在0.1 MPa下预压5 min，待膜片受压稳定后测试10 s内的膜片过水体积VW，由式(1)计算复合纤维膜纯水通量JW；再在0.1 MPa下过滤500 mg/L的牛血清蛋白(BSA)溶液30 min，经纯水清洗10 min后测试10 s内膜片过水体积VF，并由式(2)计算其纯水恢复通量JF；由式(3)计算复合纤维膜的纯水通量恢复率FRR。

(1)

(2)

(3)

其中：JW——膜片的纯水通量，L/(m2·h)；

JF——膜片的纯水恢复通量，L/(m2·h)；

VW、VF——一定时间内经膜片过滤的水的体积，L；

A——膜片的有效过滤面积，5 cm×5 cm=25 cm2；

T——测试对应过滤水体积的时间，10 s；

FRR——复合纤维膜的纯水通量恢复率。

膜片重金属离子吸附性能测试：选取镉和汞为目标重金属污染物，以《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中镉和汞浓度的5～10倍配置重金属离子溶液，分别取1.0 g裁剪成0.5 cm×0.5 cm 的膜片置于含200 mL Cd(Ⅱ)(0.025 mg/L)和Hg(Ⅱ)(0.01 mg/L)溶液的锥形瓶中，调节磁力搅拌器转速为650 r/min，控制搅拌吸附反应时间为24 h，以电感耦合等离子体发射光谱仪分别测定反应前后溶液中重金属离子的浓度。膜片重金属离子吸附率(η)如式(4)。

(4)

其中：C0——溶液中重金属离子的初始浓度，mg/L；

CT——溶液中重金属离子的反应后浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 复合纤维膜的表面形貌及元素含量分析

不同纺丝工艺参数下，单针头纺丝膜片A和三针头纺丝膜片B、C、D的扫描电镜结果如图1所示。其中，膜片A放大500倍和104倍，膜片B、C、D各放大100倍、103倍和104倍。由图1可知：当PVDF质量分数为5.1%时，单针头和三针头纺丝条件下PVDF功能纤维层在非织造布支撑层上以丝状微球缠结形式呈现，单针头下纺丝纤维呈单向较为规律的排布；而三针头下纺丝纤维交错无规则排布，膜片比表面积进一步增大。固定三针头纺丝及推进速度时，在一定的电压范围内，纺丝纤维直径随着电压的增大而减小，纺丝纤维更为纤细。可能是因为，随着电压的增大，高分子纺丝液射流具有更大的表面电荷密度和加速度，有利于制得更细的纤维；而电压过大时，高分子射流不稳定，从而导致纤维不均匀[13]。

图1 非织造布-聚偏氟乙烯复合纤维膜扫描电镜图Fig.1 SEM Images of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

图2 非织造布-聚偏氟乙烯复合纤维膜能谱图Fig.2 EDS of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

4种纺丝膜片能量X射线光谱仪测试元素种类及含量的结果分别如图2、表3所示，其纺丝纤维膜元素主要为碳、氟和氧，且不同膜片各元素含量不同，膜片C中O含量最高，质量分数达20.17%。常会等[10]、Hashim等[14]、宋来洲等[15]的研究表明，电纺PVDF和酸/酯共混溶液制得的纳米纤维膜通过傅立叶红外光谱仪(FT-IR)测试出膜片上存在C=O及-OH等基团；而EDS测得O的存在则表明复合纤维膜同样可能存在羧基官能团，且O含量越高其含氧官能团数量越多。

表3 非织造布-聚偏氟乙烯复合纤维膜元素重量分数Tab.3 Element Weight Fraction of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

2.2 复合纤维膜的膜片厚度及抗拉强度

复合纤维膜的膜片厚度及其抗拉强度测定结果分别如图3、图4所示。其中，1.5内距(inter-quartile range，IQR)内是箱型图中异常值截断点的一种表达方式，超过该范围的数值常被认定为异常值。由图3和图4可知：其非织造布厚度为(0.072±0.006)mm，膜片A、B、C、D平均PVDF功能层厚度分别为0.011、0.018、0.023、0.026 mm，复合纤维膜的平均PVDF功能层厚度随着纺丝针头数和纺丝电压的增大而增加，且在一定电压范围内，膜片厚度离散性随电压的增大先减小后又增加；而非织造布和膜片A、B、C、D抗拉强度分别为(4.84±0.22)、(5.18±0.33)、(5.29±0.26)、(5.33±0.19)、(5.33±0.40)MPa；复合纤维膜的抗拉强度较非织造布略有上升(最高为9.2%)，而随着纺丝针头数和纺丝电压的增大变化不大(2.8%以内)，其弹性模量均在120～130 MPa。此外，Choi 等[16]研究发现，静电纺丝法制备的PVDF纳米纤维膜抗拉强度和弹性模量为1.9、76.8 MPa，这表明非织造布支撑层的存在进一步提高了复合纤维膜的抗拉强度，优化了复合纤维膜的机械性能。

图3 非织造布-聚偏氟乙烯复合纤维膜膜片厚度Fig.3 Thickness of Composite Fiber Membranes withNon-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

图4 非织造布-聚偏氟乙烯复合纤维膜膜片抗拉强度和弹性模量Fig.4 Tensile Strength and Elastic Modulus of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

2.3 复合纤维膜的纯水通量及纯水通量恢复率

图5 非织造布-聚偏氟乙烯复合纤维膜膜片的通量和通量恢复率Fig.5 Water Flux and Flux Recovery Ratio of Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

复合纤维膜的渗透性能和抗污染性能可由纯水通量及纯水通量恢复率进行表征[17]，其测定结果如图5所示。非织造布纯水通量高达11 736 L/(m2·h)，经BSA溶液稳压过滤后,其纯水恢复通量至(10 728±1 728)L/(m2·h)，纯水通量恢复率约为91.4%。膜片A、B、C、D较非织造布纯水通量略有降低，但仍均在9 300 L/(m2·h)以上，纯水通量恢复率也在90%以上。这主要可能是因为非织造布结构较为疏松且透气性较好，其纯水通量相对较高；复合纤维膜PVDF功能层较非织造布更为致密，膜孔径相对较小，整体PVDF功能层较薄，最终使复合纤维膜纯水通量有所降低但降低幅度不大[18-19]。此外，膜片A、B、C、D的纯水通量恢复率均较高，这一方面可能是复合纤维膜功能层孔隙率较大，且膜表面可能荷负电，增强了膜片的抗污染性能[20]；另一方面可能是试验条件所限，膜片纯水及BSA溶液预压和过滤时间相对较短，膜片纯水通量及纯水恢复通量均较大，其差值相较于纯水通量则较小，通量衰减较低。总的来说，复合纤维膜片具有较好的抗污染性能。

2.4 复合纤维膜的重金属离子吸附性能测试

复合纤维膜对Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)这2种重金属离子的去除结果如图6所示，复合纤维膜对2种重金属离子均有一定的去除效果，且PVDF功能层的存在大大提高了重金属离子的去除率。此外，该试验条件下，复合纤维膜对Cd(Ⅱ)的去除效率高于Hg(Ⅱ)，且膜C对Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的去除率分别可达91.7%和36.5%，膜D则分别可达89.4%和41.3%。该结果一方面可能与膜片的纤维直径及分布方式等微观结构有关，另一方面也可能与重金属离子初始浓度不同有关。Nthumbi等[21]指出，羧酸自由基的接枝使得其自制的PAN/PVDF-g-PAA纳米纤维膜对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除效率达90%和80%，侧面表明复合纤维膜表面可能存在的羧基官能团，也会对重金属离子的去除有一定的作用。

图6 非织造布-聚偏氟乙烯复合纤维膜膜片对Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的去除率Fig.6 Removal Rate of Cd (Ⅱ) and Hg (Ⅱ) by Composite Fiber Membranes with Non-Woven Fabric-Polyvinylidene Fluoride

3 结论

本文以甲基丙烯酸为功能单体，通过静电纺丝法制备非织造布-聚偏氟乙烯复合纤维膜，其PVDF功能层主要以丝状微球缠结形式呈现，且纤维层厚度随着纺丝针头数和纺丝电压的增大而增加。非织造布支撑层的存在则进一步提高了复合纤维膜的抗拉强度和弹性模量，复合纤维膜渗透性能和抗污染性能整体较好，纯水通量及纯水通量恢复率均在9 300 L/(m2·h)和90%以上。由Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)重金属离子吸附试验可知，复合纤维膜对Cd(Ⅱ)的去除效率高于Hg(Ⅱ)，最高去除率分别可达91.7%和41.3%。

此外，进一步综合比较各项测试结果可知，膜C的整体性能略优，其抗拉强度和弹性模量最优，分别可达5.33、137.29 MPa，PVDF功能层厚度分布也更为紧密稳定，且对Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的去除效率均较高。综上，复合纤维膜在机械性能及重金属离子去除性能等方面均有一定幅度的提升，在污染物吸附去除与过滤分离等方面有较大的应用前景。