N-二甲基亚硝胺前体物来源及其控制技术研究进展

2020-09-16李东峰陈发明孙韶华贾瑞宝王永磊

净水技术 2020年9期

赵亮，李东峰，陈发明，孙韶华，贾瑞宝,*，王永磊

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101；2.山东省城市供排水水质监测中心，山东济南 250100；3.济南水务集团有限公司，山东济南 250022)

近年来，随着氯、氯胺等消毒剂在水处理中的广泛应用，以N-二甲基亚硝胺(NDMA)为代表的亚硝胺类消毒副产物的健康危害性日趋受到重视。尽管这类副产物在饮用水中的检出浓度一般低于10 ng/L，通常低于三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)，但其生物毒性大，致癌风险在10-6饮用水中的当量浓度仅为0.7 ng/L。美国环境健康危害评估办公室(OEHHA)已将 NDMA的目标限值定为3 ng/L，世界卫生组织(WHO)将NDMA的限值定为100 ng/L[1-3]。

我国对饮用水中NDMA的监测与控制研究还处于起步阶段，许多调查研究表明我国饮用水管网具有较高的NDMA污染风险。梁闯等[4]于2009年对上海某处供水管网末端自来水样进行了采样检测，NDMA检出浓度高达78.93 ng/L；Bei等[5]于2016年在全国155个采样点收集了约164份成品水，对采集的自来水和原水样本进行了9种亚硝胺类检测，发现长江三角洲地区自来水NDMA浓度最高，原水N-二甲基亚硝胺生成势(NDMAFP)浓度高达204 ng/L。标准限值方面，上海市结合当地实际情况，率先将NDMA纳入地方标准《生活饮用水水质标准》(DB31/T 1091—2018)的非常规指标中，限值为100 ng/L[6]。

前体物二甲胺(DMA)转化为NDMA的途径可以分为亚硝化反应、强化亚硝化反应、偏二甲肼(UDMH)反应或氯化偏二甲肼(UDMH-Cl)反应。其中，亚硝化途径发生时需要水体呈酸性环境，且需要大量的亚硝酸根离子参与反应。因此，净水工艺中后两种途径最为常见。由于天然水体中的DMA含量极低，并不足以促进产生高浓度的NDMA，一般认为水处理工艺中NDMA的生成是水体中的宏观前体物转化为DMA或含有DMA的官能团进一步反应所致[7-10]。NDMA具有亲水属性且存在极性官能团，水厂常规处理工艺一般去除能力有限，为全流程饮用水安全保障提出了新的技术挑战。因此，急需尽快明确NDMA宏观前体物的主要来源、生成特性，对比筛选科学合理的污染控制技术方法，提出高性价比的NDMA前体物工艺处理技术体系，为我国饮用水新兴消毒副产物控制与管理提供技术参考。

1 NDMA前体物来源分析

现阶段，随着检测技术的不断发展，已有大量的NDMA前体物质被检测并表征出来。根据这些前体物的性质和产生的不同，其主要来源可大致分为药品与个人护理品、天然有机物、藻源有机物和水处理材料。

1.1 药品与个人护理品

新兴污染物质药品与个人护理品(PPCPs)被认为是NDMA前体物的重要来源，其中一些含胺基类的药品大多通过氯胺或臭氧等发生氧化反应，产生较高的NDMA[1,11]。按照转化前体的不同，可分为中间产物转化类和含胺基团类。中间产物转化类比较有代表性的是杀真菌剂甲苯氟醚，其在水环境中与微生物降解产生中间产物N,N-二甲基磺酰胺(DMS)，经臭氧氧化后会有30%～50%的DMS转化为NDMA[12]。含胺基团类比较有代表性的是四甲基碳酰肼(TMCH)、美沙酮、雷尼替丁等。Kosaka等[13]发现，对含有TMCH的原水进行臭氧化后，NDMA转化率平均值为140%。Hanigan等[14]研究止痛药美沙酮时发现，二甲基异丙胺官能团能在氯胺化时转化为NDMA，其转化率高达70%。Shen等[11]研究表明，雷尼替丁的NDMA转化率会随着Cl2∶N的增加而增加，其转化率最高达77%。虽然这些水体环境中的单一PPCP类前体大多以痕量形式存在，但是其中某些PPCPs的代谢产物和转化产物也可能具有形成NDMA的潜力，且在原水中PPCPs的累积会促进NDMA的生成，仍会对供水安全带来较大的风险。

1.2 天然有机物

由前文可知，一般自然水体中DMA含量极低，不足以促进NDMA生成。因此，水中的天然有机物质(NOM)被认为是水处理过程中促进NDMA形成的重要前体，其前体物除了较明确的腐殖质类外，还和溶解性有机氮(DON)的亲疏水性以及NOM的分子量大小有关。Chen等[15]氯胺化爱荷华河原水中的NOM，其腐殖质组分贡献了84.8%的NDMA产率(95/112 ng/L)。此外，一般认为原水中NOM中溶解的有机氮(DON)与NDMAFP有关；DON的疏水性酸(HPOA)、亲水性酸/中性(HPIA/N)、亲水性碱(HPIB)和两亲性碱/中性(AMPB/N)分数与NDMA形成有关；在氯胺化的过程中，AMPB/N组分的NDMA形成最高，NOM中的碱性馏分比酸性馏分产生更多的NDMA[15-17]。NOM中NDMA的形成和NOM中化合物的分子量(MW)大小有关，其中的小分子量(MW)(<1 kDa)和高分子量(> 10 kDa)组分是水中NDMA的主要前体来源[18]。Ina等[19]和Huy等[20]两项研究的结果表明，地表水和地下水中NDMA前体的分子量在<3 kDa级分中占主导地位。由于NOM结构成分较为复杂，目前尚无明确的NDMA形成机制，NOM氧化后转变为DMA以及类似官能团的过程需要进一步研究。

1.3 藻源有机物

藻类衍生的有机物(AOM)已被确定为水处理中NDMA的潜在前体。Li等[21]对指数生长期(2.01×1011/ L)下铜绿微囊藻胞内有机物(IOM)和胞外有机物(EOM)的理化性质和NDMA的生成潜力进行了全面的表征。三维荧光光谱表明，AOM主要由蛋白质类物质构成，且EOM的NDMA产率高于IOM，分别为0.018 9 μg/ mg和0.009 6 μg/ mg。Zhou等[22]研究铜绿微囊藻的EOM和IOM的分子量分布，发现NDMA前体主要分布在低MW(<1 kDa)和高MW(> 100 kDa)部分。氯胺化后EOM的生成量: 250 ng/L，<1 kDa；160 ng/L，>100 kDa。氯胺化后IOM的生成量：240 ng/L，<1 kDa；250 ng/L，>100 kDa。由此可见，虽然EOM平均NDMA生成潜力更强，但是由于水体中IOM的浓度一般高于EOM的浓度，反而会贡献更多的NDMA。

1.4 水处理药剂与材料

水处理工艺中使用的材料也是NDMA前体的重要来源。水处理中的混凝剂或助凝剂，如含胺基团的聚合物、聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)、多胺、氨基甲基化聚丙烯酰胺(曼尼希)和聚丙烯酰胺(PAM)，这些物质在经过氯胺或臭氧氧化后生成NDMA[1,23]。表1显示了几种常见水处理聚合物臭氧化和氯胺化时的NDMA生成量及产率。这些水处理聚合物在氯胺化后的NDMA形成潜力：曼尼希为114 μg NDMA/mg，多胺为175 ng NDMA/mg，polyDADMAC为31 ng NDMA/mg，PAM为0.88 ng NDMA/mg。在臭氧化时，曼尼希聚合物的最高NDMA产率为0.011%，而polyDADMAC的产率为0.003%，其产生的NDMA量分别比多胺和阳离子PAM高3倍和4倍[24-25]。

Sgroi等[26]的研究表明，胺基聚合物与各种氧化剂反应形成的NDMA与聚合物降解释放的DMA有关。Park等[27]的研究表明，对于多胺类聚合物，终止聚合物链的叔胺基团主要负责NDMA的形成，而缺乏叔胺的polyDADMAC中季胺环的DMA降解导致氯胺化过程中NDMA的形成，多胺中较低分子量的聚合物比较高分子量的产生更多的NDMA。Padhye等[24]研究发现，在臭氧化期间，羟基自由基会降解polyDADMAC的季胺环产生DMA，从而导致NDMA的形成。

表1 各种胺基聚合物在不同消毒方式下的NDMA生成量及产率Tab.1 NDMA Formation and Yield of Various Amine Polymer under Different Disinfection Modes

橡胶生产过程中会使用DMA作为促硫化剂，与氧化剂接触的某些橡胶配件中的DMA会被转化为NDMA。Morran等[31]和Teefy等[32]通过现场试验和实验室试验研究发现，饮用水系统中的某些橡胶密封件和垫圈等配件也会将NDMA引入饮用水管网中；刘志健等[33]从饮用水管的橡胶垫圈提取物中检测出高达0.52 mg/L的NDMA；Verdugo等[34]观察到，作为水净化膜组分的具有含氮表面基团(N-CNT)的碳纳米管可以在水悬浮液中每mg含氮表面基团(N-CNT)浸出高达50 ng的NDMA。

现将这4种前体物的代表前体物及生成作用机制整理汇总于表2。如表2所示，在这4类NDMA前体物质来源中，产生NDMA的形式除了少数水处理材料类是本体释放NDMA外，大多数前体物质在水处理工艺中经过臭氧和氯胺等消毒剂接触氧化产生。前体物质表征方面，除了较明确的PPCPs类前体和一些水处理材料类前体，NDMA的前体物质来源多以复杂的混合物质为主，如天然有机物类和藻源类。由于其本身物质组成的复杂性，目前的研究多以通过极性与分子量大小等方式判断前体来源并进行分类，现需要新的技术手段进一步研究和表征这些物质的显著前体组成，为日后制定相关NDMA类前体的标准限值和去除策略提供依据与参考。

表2 不同种类NDMA前体物的生成机制与NDMAFPTab.2 Mechanism of NDMA Precursors Formation and NDMAFP

2 NDMA前体物控制技术

现根据水处理流程与程度不同将NDMA控制技术分为预处理技术与深度处理技术。其中，预处理技术主要有预氧化、生物处理、强化混凝，深度处理技术包括活性炭吸附、膜过滤以及UV处理技术。各技术特点和研究进展详见章节2.1～2.2部分。

2.1 预处理技术

2.1.1 预氧化

在与大多数NDMA前体的反应过程中，一些氧化剂(如臭氧、游离氯或二氧化氯)的典型低NDMA产率已经表明，预氧化是一种限制氯胺消毒后NDMA形成的可行方法[35-37]。研究发现，氧化剂包括臭氧、二氧化氯和氯，能够显著降低氯胺化后具有形成相对高NDMA(转化率>80%)前体物的NDMA转化率；臭氧也能从亚硝胺前置物如DMA和三甲胺中去除NDMA[38]。此外，Selbes等[39]的研究表明，pH条件能够显著影响模型前体物失活的有效性，处理后的NDMA形成增加或减少，取决于NDMA前体物和氧化剂的类型。

研究表明，预臭氧接触是去除NDMA前体的较为有效的预氧化方式，然后是中压紫外灯(MPUV)照射和预氯化处理，而预二氧化氯处理和预低压紫外(LPUV)照射处理效果并不理想。在饮用水处理中，低至0.4 mg·min/L的臭氧便可使原水中的NDMAFP减少80%，而预氯化和预MPUV照射需要60 mg·min/L和1 000 mJ/cm2才能获得类似的去除效果[35-36]。在某些水质条件下，预氯化处理在低剂量(6～20 mg·min/L)下反而会增加NDMA的形成，而预二氧化氯处理在所有测试的水平下会增加NDMA的形成，且这两种预氧化剂同时会导致三卤甲烷类等消毒副产物形成的增加[35]。部分预氧化的处理效果受水体pH和温度的影响较大。其中，预氯化消除NDMA前体通常在pH值=8下最有效，而臭氧和MPUV对NDMA前体物通常随pH变化去除效果增加或并没有显著差异，受水质条件影响较大。在消毒前和消毒后评估温度对前体失活影响的试验表明，在臭氧预处理的较高温度下，NDMA的形成可能增加，HClO预处理减少，MPUV处理则通常保持不变[35-36]。除了水处理中常见的几种预氧化方式外，采用高锰酸盐、高铁酸盐、过氧化氢等预氧化处理的方式对NDMA类前体失活的效果均不如臭氧和氯[36-37,40]。因此，在采用预氧化的方式处理水体时，需根据待处理水水质的不同，制定不同的预氧化处理策略。

2.1.2 生物处理

NDMA前体来源多为分子量较小的有机物质，因此，其前体易通过生物处理进行去除。目前，研究主要聚焦在活性污泥工艺和生物膜工艺。Mamo等[41]和Yoon等[42]的研究表明，通过生物处理，NDMA前体的去除率超过70%，且通过检测NDMAFP，进行前体去除效果评估，结果表明，在存在或不存在硝化条件下，NDMA前体的去除率并没有显著差异。然而，Gerrity等[43]研究前体在生物处理相关条件下的去除效果试验中发现，生物脱氮过程可以通过延长生物氧化时间，其处理后的废水在经过臭氧和氯胺反应后，NDMAFP显著降低。此外，Mamo等[41]通过膜生物反应器(MBR)去除NDMA前体的中试试验表明，在正常好氧操作的完全硝化条件下，MBR能够将NDMA前体降低至94%以上，但是，当改变条件以使硝化作用最小化时，该去除百分比降低至72%。因此，通过生物处理中硝化/反硝化作用去除水中NDMA前体的机制仍有待研究。

2.1.3 强化混凝

普通混凝工艺对去除NDMA前体(<30%)的效果不好[44]。Wang等[45]对混凝处理的城市废水中各种DOM组分的NDMA形成潜力进行研究，普通混凝过程中优先去除MW> 30 kDa和疏水性酸(HPOA)级分，如富里酸类等物质，且去除效果在28%左右。现阶段研究方向是添加助凝剂等强化混凝的方式去除NDMA前体。

研究表明，一些混凝工艺中经常加入的胺基聚合物会增加NDMA的形成潜力[44]，具体产生的原因详见章节1.4部分。这种情况可以采用修饰胺基阳离子聚合物的方式减少前体物。Zeng等[46-47]的研究表明，可使用甲基碘(MeI)将聚合物的叔胺基团转化为季胺基团；或合成具有二丙基氨基(DPA)取代基的聚合物；及使用合成的季鏻阳离子聚合物，通过修饰polyDADMAC和多胺(Epi-DMA)结构，抑制氯胺化过程中NDMA的形成。但是，混凝去除效果受水体本身前体类型和所投加混凝剂种类的影响。研究表明，在处理微污染原水时使用此类混凝剂并没有出现NDMA增多的情况。范丽娟等[48-49]在研究PACl+聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)联用强化混凝去除长江微污染原水时发现，其NDMAFP从41.32 ng/L降至25 ng/L左右，其初步探究的原因是投加PACl引起了体系pH的改变，从而抑制了NDMA的生成。

研究表明，也可以通过混凝时添加非胺基阳离子聚合物强化去除NDMA的前体，在增强混凝效果的同时，避免NDMA前体的引入[1]。Ma等[50]通过使用壳聚糖(CTS)+聚合氯化铝(PACl)配制而成的新型混凝剂CTSAC对铜绿微囊藻进行混凝去除，结果表明，CTSAC对源自铜绿微囊藻的NDMA前体的去除效果达到了72%，主要归因于CTS和PACl的协同作用，其提高了CTSAC的吸附和电荷中和能力。因此，CTSAC对AOM低MW和高MW级分的去除效率显著提高，而单独的PACl混凝在去除低MW AOM方面无效。强化混凝对NDMA前体的去除仍有很大的潜力，但混凝剂与前体之间的相互作用机制仍有待进一步研究。

2.2 深度处理技术

2.2.1 活性炭吸附

Hanigan等[51]提出，活性炭介质吸附期间可以更有效地去除NDMA前体。Beita-Sandí等[52]研究粉末活性炭(PAC)吸附对NDMAFP的影响发现，在PAC剂量为30 mg/L、接触时间为4 h的反应条件下，其去除效果高度依赖于水质， PAC在处理废水时去除NDMAFP的效率(50%～82%)显著高于地表原水的去除效率(10%～30%)。同样的研究表明，NDMA前体通过一系列过程(生物降解、光解和吸附)的自然衰减降低了它们的吸附性和PAC的去除率。此外，其研究还显示，PAC对NDMAFP的总体去除取决于表面积、孔径分布和碳零电荷点(pHPZC)的pH。可吸附部分包括进入1～2 nm和<1 nm孔径区域的前体，且表面积相同的碱性活性炭(pHPZC> 8)比酸性活性炭有着更好的NDMAFP去除效果。Hanigan等[51]的一项研究表明，在3、8 mg/L和75 mg/L的PAC下，NDMAFP分别降低了37%、59%和91%。Farré等[53]通过生物活性炭(BAC)减少NDMAFP的中试发现，其前体去除效率高于85%。但在这些研究中，难以分辨是通过活性炭吸附还是生物降解的方式来去除NDMA前体，以及这两者之间去除效率的差异，因此，仍然需要进行研究以充分阐明该过程。

2.2.2 膜过滤

微滤(MF)或超滤(UF)通常仅能去除粒径较大的NDMA前体，且NDMAFP去除只有10%的去除率，而实验室和全规模研究报告的结果表明，大多数反渗透膜对NDMAFP的去除率超过97%[18]。但是，Sgroi等[26]的研究表明，RO渗透液仍然含有显著浓度的NDMA前体，采用净水处理的氯胺剂量消毒后，能够产生NDMA，且其水平高于加利福尼亚(10 ng/L)饮用水的应用要求。Ersan等[54]最近的一项研究调查了不同NF膜去除NDMA前体的去除效果，总前体去除效率在57%～83%，pH和 Ca2+浓度的增加也会增强NDMA前体的去除效果。目前，膜过滤技术对NDMA前体的去除率受膜材料、温度、膜通量、pH、离子强度等多种参数的影响，且与NDMA前体物的粒径尺寸大小有关。

2.2.3 UV高级氧化

为了与章节2.1.1中的UV预处理区分，此部分涉及的UV处理技术主要特指深度处理工艺中的UV照射。Sgroi等[26]和McCurry等[36]的研究表明，通过单一UV照射的方式只能对NDMA部分前体有效去除，在UV处理后仍存在显著的NDMA形成潜力。因此，单独的UV照射在减少NDMA生成方面并未有良好的去除效果。

目前，UV/H2O2联用高级氧化技术越来越受到研究人员的重视，其在UV光降解前体物的同时，H2O2在UV的作用下产生具有强氧化性的羟基自由基，进一步加强了前体的去除效果。Sgroi等[26]在全规模再生水饮用回用系统中的研究表明，使用UV处理期间，H2O2的存在额外增加了22 ng/L 的NDMA形成，可使用更高剂量(1 000 mJ/cm2)抵消效果。但是，根据Zeng等[47]的研究，在模拟分配系统条件下，经过高级氧化工艺(AOP)(UV/H2O2)设备处理，出水氯化后又有新的NDMA生成，且接近加利福尼亚州2个设施的饮用水应用区域要求(10 ng/L)。因此，NDMA前体在典型的UV/H2O2处理工艺下可能无法做到完全去除，为了增强去除效果需额外增加功耗和成本。UV/H2O2处理前体物额外产生NDMA的机制需要进一步研究。

2.3 各控制技术对比

现对净水处理和污水处理中应用于去除NDMA前体的技术进行汇总。各处理工艺技术去除前体效率及工艺特点如表3所示。由表3可知，各种NDMA前体控制技术优缺点较为突出，为达到最优去除效果需根据待处理水质实际情况，结合各控制技术特点，制定处理流程。预臭氧化、生物膜法、强化混凝、生物活性炭吸附、RO反渗透和UV/H2O2等控制技术在NDMA前体上表现出良好的去除效果，但在实际运行中也出现了诸如投加剂量不当导致的NDMA浓度升高(预臭氧和混凝)、作用机理尚不明确(生物活性炭吸附)、RO反渗透浓水处理(RO反渗透)以及处理能耗较大(UV/H2O2)等问题。