池 洋

（中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北 武汉 430082）

中韩（武汉）石油化工有限公司线型低密度聚乙烯装置采用气相流化床聚乙烯技术。乙烯聚合反应是放热过程，每生成1 kg的树脂产品将伴随着3.34 MJ的热量产生［1］。对于气相法聚乙烯工艺，提高反应器生产能力的关键是如何增加在反应器内的时空产率（STY）和如何迅速移出反应热［2］。自1985年到20世纪末，美国UCC公司、Exxon化学公司、BP化学公司相继开发出冷凝及超冷凝技术，实现了流化床聚合反应器的持液操作，使得反应器的STY增幅达到2～4倍，极大推动了气相法聚乙烯技术的工业化应用［3-7］。气相流化床反应器中传热传质过程复杂，作为聚合反应过程最重要的参数之一，反应温度的稳定控制一直是工业生产过程中的难点。反应温度波动会造成反应器结块甚至爆聚，严重影响装置的稳定运行。对反应系统撤热过程进行分析，有利于突破生产瓶颈，提高装置负荷，降低循环水消耗，维持装置稳定运行。

本工作分析了气相法聚乙烯反应系统的撤热过程，研究了反应负荷、异戊烷浓度、界区循环水温度及流量等因素对反应系统撤热的影响，提出了反应系统撤热发生异常时的处理方法。

1 反应系统撤热过程

气相法乙烯聚合通过外循环取热的方式撤走反应热，反应放出的热量由流化床中的循环气流携带出去，循环气经过循环气冷却器将热量传递到调温水系统，调温水通过调温水冷却器由循环水冷却到合适的温度。调温水系统设置一组开度互补的冷热水阀实现反应器温度的调节，当需要调整反应器温度时，部分调温水从调温水冷却器入口的热水阀旁路直接回到循环气冷却器的出口处，以实现反应器温度的稳定控制，撤热过程见图1。从图1可看出，聚合热的撤除受限于循环气的撤热能力、循环气冷却器的撤热能力以及调温水冷却器的撤热能力。

图1 气相法乙烯聚合撤热过程示意图Fig.1 Heat removal process in gas phase ethylene polymerization.

1.1 反应器撤热平衡

在气相流化床反应器中，从反应器顶部出来的循环气经循环气压缩机增压、循环气冷却器冷却后，从反应器底部返回，反应热通过进出反应器循环气的焓差带出反应系统［8-9］。循环气出口温度根据聚合反应设定的温度条件控制在一个固定的范围，随着反应负荷的增加，为了保证稳定的热平衡状态，反应器入口温度逐渐降低，但受到循环水温度及换热器传热效率的限制，反应器入口温度存在下限。为了强化循环气移除聚合反应热的能力，可通过在循环气中加入惰性重组分异戊烷（诱导冷凝剂）提高循环气的露点温度。当反应器入口温度低于露点温度时，异戊烷在循环气中以雾滴形式随循环气进入反应器，吸收反应热后迅速气化，带走一部分反应热，此时反应器入口循环气为气液两相流，反应器为冷凝操作模式［10］。

在冷凝操作模式下，忽略反应系统向环境损失的热量、循环气压缩机产生的热量及反应出料带出的热量等，反应放热与撤热平衡的粗算公式见式（1）：

式中，C为循环气比热，kJ/（kg·℃）；m1为循环气流量，kg/h；ΔTr为反应器进出口温差，℃；m2为反应器入口液相异戊烷流量，kg/h；R为异戊烷汽化潜热，2.508×104kJ/kmol；Hr为聚合反应热，一般取3 600 kJ/kg；m3为反应产率，以乙烯进料量计，kg/h。

由式（1）可得：

式中，Tin为反应器入口温度，℃；Tout为反应器出口温度，℃。

在反应温度、产率、循环气流量一定的情况下，循环气中异戊烷浓度越高，反应器入口液相异戊烷流量也越大，同时，异戊烷浓度的增加还能提高循环气的比热和流量。由式（2）可知，随异戊烷浓度的增加，反应器入口温度逐渐升高，即反应器入口温度与异戊烷浓度成正比。图2为100%设计负荷下反应系统露点温度及入口温度随异戊烷浓度变化情况。从图2可看出，随着异戊烷浓度的升高，反应器入口温度与露点温度的差值持续扩大。

1.2 循环气冷却器的换热

循环气经过反应器时吸收的热量由循环气冷却器带走。循环气冷却器为管壳式换热器，其中，循环气走管程，调温水走壳程。来自反应器出口的循环气被冷却到露点以下，进行有相变的对流换热，循环气中的部分异戊烷被冷凝下来后以液滴形式随循环气进入反应器入口。循环气冷却器的温度分布见图3。调温水作为中间载体带走循环气中的热量，忽略系统向环境损失及循环气压缩机产生的热量，由图3可得循环气冷却器的撤热平衡式见式（3）～（4）：

式中，K1为循环气冷却器传热系数；A1为循环气冷却器传热面积，m2；ΔTm为循环气冷却器平均温差，℃；T3，T5分别为循环气冷却器调温水出口、入口温度，℃；Cw为调温水比热，J/（kg·℃）；mt为调温水流量，kg/h；ΔTt为调温水进循环气换热器出口温差，ΔTt=T3-T5，℃。

图2 异戊烷浓度与露点温度及反应器入口温度关系Fig.2 The effect of isopentane concentration on dew point temperature and temperature of reactor inlet(Tin).

图3 循环气冷却器的温度分布Fig.3 Temperature distribution of cycle gas cooler.

1.3 调温水冷却器的换热

调温水冷却器为板式换热器，板式换热器两侧流体分别为循环水和调温水。作为反应系统撤热的热传递载体，调温水在循环气冷却器中被加热，一部分经调温水冷水阀进入调温水冷却器中被冷却，系统产生的热量最终由循环水带走。调温水通过调温水泵提供的动力在系统中以稳定的流量循环，维持系统的撤热平衡。调温水冷却器的温度分布见图4。在调温水冷却器中，调温水入口温度受反应器入口温度控制，循环水入口温度升高，会导致调温水出口温度升高、调温水温差降低、换热效果降低。忽略调温水泵循环产生的热量及系统向环境的散热，由图4可得调温水冷却器的撤热平衡式见式（5）～（6）：

式中，K2为板式换热器传热系数；A2为板式换热器传热面积，m2；ΔTm2为调温水冷却器平均温差，℃；T1为循环水入口温度，℃；T2为循环水出口温度，℃；T4为调温水冷却器出口调温水温度，℃；mt2为调温水冷水流量，kg/h；ΔTt2为调温水冷却器出入口温差，ΔTt2=T3-T4，℃；mcw为循环水流量，kg/h。

图4 调温水冷却器的温度分布Fig.4 Temperature distribution of tempered water cooler.

2 影响反应系统撤热的因素

对于板式换热器，当换热器撤热能力大于热负荷时，由于换热量较小，在换热器的中部已经完成换热，T4与T1基本相等，此时，ΔTm2=（T3-T2）/2，由式（5）可得

式中，A2′为实际换热面积，m2。

由式（7）可知，随着换热量的增加，实际换热面积A2′不断增大，ΔTm2不断减小。

但当A2′等于总换热面积时，此时换热器两端均存在传热温差，即T4-T1≥0，由式（6）解式（5），可得

由式（8）可知，此时随着换热量增加，即mt2增大，ΔTm2增大。

综上所述，随着换热量的增大，换热器的ΔTm2先减小后增大，而随着ΔTm2的增加，换热器的末端温差（一种流体入口温度与另一种流体出口温度之差）逐渐变大，最终导致换热过程开始失控。对于水换热，在撤热能力足够的情况下，板式换热器的末端温差可低至1～2 ℃，而管壳式换热器甚至难以使流体末端温差达到5 ℃以下［11］。在正常换热状态下，循环气冷却器末端温差（Tin-T5）为4 ℃左右，调温水冷却器末端温差（T4-T1）可小于1 ℃。分析不同因素对换热器末端温差及平均温度差的影响，是掌握反应系统撤热能力变化的关键。

2.1 反应负荷

在其他条件不变下提高反应负荷时，为了降低反应器入口温度以实现系统撤热平衡，需要降低调温水进入循环气冷却器的温度T5，相应地循环气冷却器出口调温水温度T3会下降（但由于撤热量增加，降幅小于T5）。在调温水冷却器中，由于撤热量增加，循环水出口温度T2相应升高。反应负荷对ΔTm2的影响见图5。从图5可看出，ΔTm2随着反应负荷的升高而降低。随着反应负荷的继续增加，当ΔTm2降至换热器换热能力极限时，换热器的末端温差上升，此时，调温水冷却器出口调温水温度T4开始升高，出入口温差减小，导致冷水阀开度随反应负荷提高的同时进一步加大，在该情况下，调温水冷却系统的工况发生变化，原有的比例积分微分（PID）参数不能适应新工况，此时会出现反应器温度调节不及时、反应系统温度剧烈波动的现象。

2.2 异戊烷浓度

气相法聚乙烯反应器中异戊烷作为诱导冷凝剂以液相形式加入到反应器中，能显著提高反应器的移热能力，异戊烷浓度对反应系统撤热过程有较大影响。表1为异戊烷浓度对反应系统撤热参数的影响。从表1可看出，增加反应系统中异戊烷浓度，能提高反应器入口温度，相应地循环气冷却器入口及出口调温水温度也会提高，调温水冷却器平均温差增加，冷水阀开度降低，有利于撤热过程稳定。同时，异戊烷浓度增加会导致循环气冷却器平均温差降低，循环气冷却器的换热效率降低，循环气冷却器末端温差升高。另外，异戊烷浓度过高，可能造成液体在流化床中不能完全汽化，使得反应器持液操作，反应器中粒子结块聚团，流化态被破坏，严重时会导致停车［12］。因此异戊烷在反应器中的浓度不能太高，正常生产时，在维持反应系统撤热能力足够的前提下，降低系统中异戊烷的浓度，能改善树脂粉料发黏的现象，提高粉料在输送过程中的流动性，减少反应器中结片和块料的产生。根据不同的环境温度、反应负荷以及换热器效率的变化，异戊烷浓度一般控制在8%～12%（x）。

图5 反应负荷变化对ΔTm2的影响Fig.5 Influence of reaction load change on the average temperature difference of tempered water cooler(ΔTm2).

表1 异戊烷浓度变化对反应系统撤热影响Table 1 Effect of isopentane concentration change on the heat removal of the reaction system

2.3 循环水温度

随着环境温度的变化，循环水温度会出现波动，当循环水入口温度升高时，循环水出口温度、调温水冷却器出口调温水温度相应升高，ΔTm2降低，换热效率降低，冷水阀开度升高。此时，需要适当提高异戊烷浓度，提高循环气冷却器入口调温水温度，以维持调温水足够的温差，确保反应温度稳定。

2.4 循环水流量

由于循环水质等原因，调温水冷却器的循环水入口过滤器容易发生堵塞，造成循环水流量下降。根据热量平衡，会导致循环水出口温度升高，ΔTm2降低，换热效率降低。如反应负荷不变时，出现循环水出入口温差升高的情况，说明循环水流量降低，需要及时清理过滤网。

2.5 换热器结垢

调温水冷却器为板式换热器，随着装置运行周期的延长，调温水冷却器会出现结垢的现象，造成对流传热系数下降，撤走同样的热量需要ΔTm2上升。当反应负荷不变、循环水温度及温差不变时，调温水冷却器末端温差升高，冷水阀开度加大，说明调温水板换存在结垢的现象，需要对板换进行清洗。

循环气换热器壳程为脱盐水、管程为循环气。循环气中夹带的细粉会在管壁内部结垢，造成传热系数降低，循环气换热器末端温差升高，会降低板式换热器的传热平均温差。

3 反应系统撤热异常的处理

反应系统撤热异常时，通常有循环水流量降低、冷水阀开度加大、反应器入口温度降低、换热器末端温差增大以及反应温度波动幅度加大等现象。此时需分析反应系统撤热异常发生的原因，及时采取清理板换入口过滤网、提高反应器中异戊烷浓度和降低反应负荷等措施。装置经过长周期运行后，由于换热器结垢造成撤热效果不好，或者由于季节变化造成的循环水温度变化，导致反应温度发生波动时，可通过调整反应温度控制系统PID参数，维持反应温度稳定。

4 结论

1）气相法聚乙烯反应系统撤热过程主要包括循环气撤热、循环气冷却器撤热及调温水冷却器撤热。在热量传递过程中，反应系统温度出现波动的根本原因在于调温水冷却器换热能力不足。

2）随反应负荷的增大，调温水冷却器平均温差降低，反应负荷超过极限时，会出现反应器温度调节不及时、反应系统温度剧烈波动等现象。在冷凝操作模式下，提高异戊烷浓度能有效提高调温水冷却器平均温差，提高反应系统撤热能力，异戊烷浓度一般控制在8%～12%（x）。

3）循环水温度升高，换热效率降低，此时需适当提高异戊烷浓度。循环水流量下降也会导致换热效率降低，此时需考虑清理过滤网。调温水冷却器末端温差升高说明换热器平均温差已降至最小，需及时调整操作参数，采取清理循环水入口过滤器、降低循环水温度等措施。调温水冷却器的末端温差可作为装置降低循环水用量、挖潜增效的依据，确保装置稳定运行的前提下降低装置能耗。