孙智慧，郑敏燕，李稳宏，牛梦龙

（1. 咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000；2. 西北大学 化工学院，陕西 西安 710069；3. 西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065）

与高温煤焦油相比，中低温煤焦油更适宜采用催化加氢技术生产轻质燃料油［1］。煤焦油是一种混合物，组分繁多，其中的沥青质［2］分子量大、结构复杂。沥青质分子以缩合芳烃为主，含有部分环烷环，杂原子较多，极性强，沥青质分子内或分子间容易通过非共价键产生大的缔合体，易生成焦炭，是导致催化剂中毒、失活的主要原因［3］。因此，深入研究中低温煤焦油沥青质芳环结构及其缔合性质，可为提高沥青质的轻质化率提供理论基础。

很多研究者已对沥青质的组成与结构开展了研究［4-8］，获得了很多沥青质结构参数，其中沥青质平均分子量这一基础数据非常重要。测定沥青质分子量的方法很多，如GPC、MS、VOP法等，但采用不同方法获得的分子量相差很大。由于沥青质的分子间缔合效应，获得的分子量往往不是单分子分子量，而是聚集体分子量，因而不能准确预测单分子沥青质的芳环数。分子荧光光谱法因灵敏度高、选择性好等特点，常被用来测定石油或煤基沥青质芳环数分布及其在稀溶液中的缔合行为。Goncalves 等［9］综合紫外吸收光谱法和荧光光谱法研究了Furrial和Hamaca两种原油沥青质在甲苯溶剂中的缔合性质，发现两种沥青质的开始缔合点分别是50 mg/L和75 mg/L，沥青质缔合浓度的高低与原油稳定性密切相关。Ghosh等［10-11］采用荧光光谱技术研究了煤焦油沥青质在苯、甲苯、四氯化碳多种溶剂中的缔合性质，发现在不同溶剂中随着沥青质浓度的增大，均呈现逐步缔合的特性。Wang等［12-14］利用荧光光谱法研究了煤液化过程中沥青烯的结构表征及其在四氢呋喃溶剂中的缔合行为，认为沥青烯分子间缔合属于逐步缔合过程，且芳香度越高、缔合作用越强。由于沥青质并非纯物质，是依据在溶剂中的溶解性进行分离的一类混合物，不同来源的沥青质在平均组成及化学结构上有所不同，因此沥青质的缔合行为也会有所差别。鉴于煤焦油沥青质溶解性较差，一般可选用苯、甲苯、四氯化碳、四氢呋喃为溶剂。

本工作采用荧光光谱分析法对中低温煤焦油沥青质的芳环结构及其缔合行为进行了表征。考虑到煤焦油沥青质极性较大，为减少溶剂对低浓度沥青质溶液荧光测定的干扰，选用非极性四氯化碳为溶剂。

1 实验部分

1.1 原料

实验用中低温煤焦油来源于陕北神木某焦化厂，依据 NB SH/T 0509—2010［15］将煤焦油中的沥青质分离出来，沥青质的元素组成见表1。由表1可知，沥青质的C和H元素总含量为76.8%（w），H/C原子比为0.80，远小于1，说明煤焦油沥青质含有很少的高H/C原子比的烷烃，含有较多的缩合芳烃，缩合度高。沥青质试样中杂原子S，N，O元素的含量高达23.2%，其中N和S含量较低，O含量高达18.0%（w）。

表1 沥青质的元素组成Table 1 Elemental analysis of asphaltene

1.2 分析方法

采用Bruker公司的Equinox-55型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FTIR分析，扫描范围为600 ～ 4 000 cm-1。

采用Shimadzu公司的UV-2501PC型紫外可见分光光度计对试样进行紫外光谱分析，扫描范围为200～800 nm，扫描分辨率为1 nm，溶剂作参比。

采用Hitachi公司的F-7000型荧光分光光度计对试样进行激发、发射和同步荧光光谱分析，150 W氙弧灯作为激发光源，光电倍增管的电压为500 V。测定条件为：扫描范围200～800 nm，激发光和发射光狭缝宽度5 nm，波长差13 nm，扫描速率分别控制在1 200 nm/min和240 nm/min。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析结果

煤焦油沥青质试样的FTIR谱图见图1。由图1可见，3 057 cm-1和1 608 cm-1处的两个峰分别是芳环的C—H伸缩振动吸收峰和C=C骨架伸缩振动吸收峰，说明试样中存在芳烃结构。3 057 cm-1处的峰吸收强度较弱，说明沥青质中含有高度缩合的芳环结构，与它的H/C原子比较低一致。在650～910 cm-1之间有多个很强的吸收峰，是被取代芳环上的C—H面外弯曲振动峰［16］，说明芳环有较多的取代基。苯环取代状况判断如下：820 cm-1处有吸收峰表示有三个相邻芳氢；735 cm-1处有吸收峰表示有四个相邻芳氢；在718 cm-1和727 cm-1处均没有明显吸收峰，说明试样中不存在—（CH2）n—（n≥4）长链烷烃结构［17］，此结果与煤焦油沥青质试样的H/C原子比较低一致。

在 2 920，2 856，1 448，1 375 cm-1处有多个甲基和亚甲基基团C—H面内对称和不对称振动吸收峰，是属于烷烃的吸收峰。依据沥青质制备分离原理，沥青质是不溶于正庚烷的，说明这些烷烃是以与芳烃键合的侧链形式存在于沥青质中的。

1 261 cm-1处的吸收峰归属于醇、酚、醚类结构中C—O的吸收［18］，图1中此处吸收峰很强，说明沥青质试样中含有较多的C—O结构，此现象与元素分析中O元素含量较高一致。对于含氮官能团，氮杂环的骨架振动峰在1 415～1 660 cm-1处，与芳烃的骨架振动峰（1 430～1 650 cm-1）重叠，因此FTIR很难鉴别出含氮杂环官能团。

3 300～3 500 cm-1处的强吸收峰是多缔合体酚羟基或分子内氢键（共轭六元环）的伸缩振动吸收峰，而此处吸收峰较宽，表明沥青质分子间或分子内缔合作用更强［19］，这也进一步说明了它的分子结构中—OH基含量高、极性大，与O元素含量较高的元素分析结果一致。

图1 煤焦油沥青质的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of coal tar asphaltene.

2.2 紫外吸收光谱分析结果

为了更好地研究煤焦油沥青质在溶液中的缔合情况，以四氯化碳为溶剂，测定了10～200 mg/L不同质量浓度范围内沥青质-四氯化碳溶液的紫外可见吸收光谱，结果见图2。

图2 沥青质-四氯化碳溶液的紫外可见吸收光谱Fig.2 Absorption spectra of asphaltene in CCl4 solution at different concentrations.

从图2可看出，煤焦油沥青质试样具有很强的紫外吸收，吸收范围在250～500 nm之间，呈现强的末端吸收带。沥青质的质量浓度对紫外可见吸收光谱的结构影响较大，当沥青质溶液质量浓度低于25 mg/L时，在低波长255 nm附近呈现强吸收峰，在这一范围内，随着质量浓度的增大，吸收强度逐渐增强，当质量浓度达到50 mg/L 时，吸收强度大大增强，超出仪器测量范围。随着沥青质溶液质量浓度的增大，吸收谱带变宽，且吸收带向长波方向移动，发生红移。主要原因是，煤焦油沥青质在高浓度溶液中有缔合现象产生，进而影响芳香结构π轨道能级分布，降低HO-LU能级差，导致光谱向长波方向移动，产生红移现象［20］。此外，随着浓度的增大，沥青质中芳环基团上羟基等助色基团增多，也可能促使光谱红移。

测定不同吸收波长处的吸光度，绘制沥青质-四氯化碳溶液的质量浓度与吸光度的关系曲线，结果见图3。

图3 沥青质-四氯化碳溶液在不同波长处吸光度随质量浓度的变化Fig.3 Plots of absorbance at different wavelengths as a function of mass concentration.

从图3可看出，低吸收波长（255，290，320 nm）处，质量浓度较低时，吸光度与质量浓度之间线性关系良好，符合Lambert-Beer定律，即A=kcl（式中，A为吸光度；k为吸光系数，L/（g·cm）；c为溶液质量浓度，g/L；l为液层厚度，取值1 cm）；但高于一定质量浓度时，由于沥青质分子间缔合作用增强，线性关系变差，且获得的沥青质缔合点质量浓度不同，分别是25，100，175 mg/L，说明沥青质分子在溶液中并无确定的缔合浓度，是逐步缔合的，且缔合体大小不等。在高吸收波长（375，440 nm）处，吸光度与质量浓度之间线性关系良好，符合Lambert-Beer定律。

将375 nm和440 nm处的数据分别进行曲线拟合，获得的曲线斜率即为吸光系数，分别为7.34 L/（g·cm）和3.04 L/（g·cm）。依据前期研究结果［17］，沥青质的平均分子量按652计，可将溶液质量浓度单位换算为mol/L，经计算在375 nm和440 nm处的摩尔吸光系数分别为4.79×103L/（mol·cm）和 1.98×103L/（mol·cm），与 Ghosh等［10］的研究结果相近。

2.3 荧光激发光谱分析结果

以四氯化碳为溶剂，发射波长为500 nm，测定沥青质-四氯化碳溶液及四氯化碳纯溶剂的荧光激发光谱，结果如图4所示。从图4可看出，溶剂四氯化碳在此条件下几乎无荧光吸收峰，说明所选溶剂对沥青质荧光谱图几乎没有影响。当沥青质溶液质量浓度从5 mg/L增至25 mg/L时，所呈现的荧光激发光谱的位置、形状基本固定，均主要呈现290.8 nm和369.6 nm 两处荧光激发峰，且290.8 nm处的激发峰强度高于369.6 nm处的激发峰强度，荧光强度随质量浓度的增大而增强，说明随着沥青质质量浓度的增大，荧光体浓度提高，导致荧光强度增强。从图4还可以看出，当溶液质量浓度从25 mg/L增大到50 mg/L时，低波长激发峰位置由290.8 nm逐渐红移到317.0 nm，同时高波长369.6 nm处激发峰的强度反而超过低波长处的激发峰，以上现象说明当溶液质量浓度达到25～50 mg/L时，低缩合芳环数的沥青质分子开始缔合，大尺寸荧光体产生，从而导致低波长激发峰强度降低，高波长缔合体结构激发峰强度提高。当沥青质质量浓度增大到150 mg/L时，低波长激发峰强度很弱，高波长激发峰由369.6 nm红移到378.4 nm，且强度最强，同时，在长波432.2 nm处出现明显的激发峰，强度较强，说明随着溶液质量浓度的增大，沥青质分子缔合程度增大，产生的缔合体也逐渐增大。值得说明的是，当沥青质质量浓度高于150 mg/L 时，低波长激发峰逐渐消失，高波长激发峰强度也逐渐降低，这主要是由荧光体缔合结构增大引起的荧光猝灭效应增强引起的［13］。

图4 沥青质-四氯化碳溶液的荧光激发光谱（发射波长500 nm）Fig.4 Excitation spectra of asphaltene in CCl4 solution at emission wavelength of 500 nm.

2.4 荧光发射光谱分析结果

分别在激发波长为300，350，400，450 nm下，测定沥青质-四氯化碳溶液的荧光发射光谱，结果见图5。从图5可看出，当激发波长不同时，获得的荧光光谱峰型不同，激发波长分别为300，350，400，450 nm时，对应的发射荧光主峰分别在435，437，459，492 nm附近。这主要是因为沥青质是一种混合物，含有不同的荧光体，由于分子内或分子间的能量转移，致使荧光峰受激发波长影响［21］。由图5可发现，当激发波长不大于350 nm时，各发射峰形状相似；当激发波长大于350 nm时，随激发波长的增大，发射荧光峰位置逐渐红移。对于纯物质，荧光发射光谱峰的位置及形状与激发波长无关，以上现象说明沥青质中存在缔合体，且缔合体大小不同。同时也说明低于350 nm的激发光主要激发沥青质分子，而高于350 nm的激发光主要激发沥青质缔合体，Wang等［13］在研究煤液化沥青质时也发现此现象。因此，在相同的激发波长下，不同质量浓度溶液的主发射峰强度不一样。不同激发波长下发射主峰强度随溶液质量浓度的变化见图6。从图6可看出，沥青质溶液质量浓度较低时，沥青质分子未发生缔合，所以在有利于激发分子的低激发波长下发射荧光强度较强，随着质量浓度的增大，沥青质分子间或分子内开始缔合，缔合体越来越多，当沥青质质量浓度高于50～75 mg/L时，沥青质主要以缔合体形式存在，因此荧光强度急剧下降，而有利于激发沥青质缔合体的高波长激发光在高质量浓度范围内荧光强度急剧上升。从图6还可看出，随质量浓度的增大，沥青质在四氯化碳溶液中逐渐缔合，且缔合体大小多种多样。

图5 不同激发波长下沥青质-四氯化碳溶液的荧光发射光谱Fig.5 Emission spectra of asphaltene in CCl4 solution at different excitation wavelengths.

图6 不同激发波长下发射主峰强度随溶液质量浓度的变化Fig.6 Intensity of emission peak at different excitation wavelengths as a function of mass concentration.

2.5 同步荧光光谱分析结果

沥青质-四氯化碳溶液的同步荧光光谱见图7。从图7可看出，沥青质溶液的荧光峰主要分布在350～500 nm之间。沥青质溶液质量浓度不同，同步荧光光谱的形状变化较大。当沥青质质量浓度较低时，从5 mg/L增至25 mg/L时，各吸收峰形状相近；随着质量浓度的增大，荧光发色体增多，荧光强度逐渐增强，说明在该质量浓度范围内，沥青质分子主要以单分子形式存在，并未发生缔合作用。此时，主要吸收峰位置分别为372，398，440 nm。根据文献对同步荧光峰芳环数的归属［20］，说明沥青质分子结构中含有较多的3～4环芳环结构，大于4环的芳环结构较少。当溶液质量浓度超过25 mg/L时，低波长处同步荧光峰强度降低，高波长处荧光峰强度增强，且荧光峰位置发生明显的红移。另外，高质量浓度溶液的吸收峰形状发生改变，在490.8 nm处产生新的荧光峰。以上现象说明，沥青质质量浓度较高时，由于分子间氢键、π-π共轭效应等非共价键作用，导致沥青质分子间发生缔合，产生较大分子缔合体，因此高波长处的荧光强度增大。

图7 沥青质-四氯化碳溶液的同步荧光光谱Fig.7 Synchronous fluorescence spectra of asphaltene in CCl4 solution.

3 结论

1）综合紫外可见吸收光谱，分子荧光激发光谱、发射光谱和同步荧光光谱法，较好地表征了中低温煤焦油沥青质芳环结构特征及缔合性质。

2）中低温煤焦油沥青质的极性大、缔合作用强。在沥青质-四氯化碳溶液中，质量浓度低于25 mg/L时，沥青质主要以单分子形式存在；高于该质量浓度后，沥青质分子开始逐步产生缔合，紫外吸收峰和荧光光谱峰位置发生明显红移。随着质量浓度的进一步增大，沥青质缔合体也逐渐增大，且缔合体类型多样。当沥青质质量浓度高于150 mg/L时，缔合体引起的荧光猝灭效应增强。