陈树军，王艳芳，付 越，刘永强，王泽源

（1.中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东青岛266580；2.青岛市化石能源高效清洁利用工程研究中心，山东青岛266580；3.中国石油大学（华东）新能源学院，山东青岛266580）

当今世界，能源发展开始进入以低碳化为主要特征的大变革、大调整时期。能源的研究、发展以及能源的弹性消费等制约社会与经济的发展[1]。《能源“十三五”规划》提出，清洁低碳能源将是“十三五”期间能源供应增量的主体，天然气消费比重力争达到10%。但是，在标准温度及压力条件下，天然气体积能量密度低，仅为汽油的0.11%。因此，天然气的高密度储存已成为制约天然气大规模应用的重要技术因素。目前，天然气的主要储存方法有压缩天然气（CNG）储存、液化天然气（LNG）储存、吸附天然气（ANG）储存和天然气水合物（NGH）储存等[2]。在这几种方法中，ANG 方法由于温和的储存条件而被寄予厚望，但ANG 方法在储气密度上与美国能源部目标还存在较大差距[3]。吸附-水合法甲烷储存结合了ANG 和NGH 的优点，并可克服两者的不足，具有储量大、储存稳定、形成条件温和、成核速度快以及生长可逆等优点。

近几年，学者们开始关注吸附-水合法甲烷储存，在纳米尺度下水合物的生成方面进行了大量的相关研究。M.E.Casco 等[4]在 10.0 MPa 和 275.00 K下研究发现，湿活性炭对甲烷的吸附量比干炭提高了146%，而且仅通过减压就可以实现储存甲烷的完 全 释 放 。 L.Borchardt 等[5]和 M.J.D.Mahboub 等[6]也通过甲烷高压吸附实验及材料表征方法证实了含水活性炭孔中形成了甲烷水合物，发现甲烷在活性炭中的储存量大大提高。文献[7—9]对含水活性炭、碳纳米管、有序介孔碳等多孔材料进行了大量的研究，提出天然气湿储（WNG）概念，认为多孔材料内WNG 存储机理与ANG 的物理吸附完全不同，实际上是在孔内形成了水合物。WNG 的操作压力比CNG 低1/2，实验温度为2 ℃时技术上很容易实现。阎立军等[10]分析了甲烷水合物在活性炭中生成的物理过程，发现与甲烷/水体系相比，甲烷水合物在活性炭中生成需要更低的温度或更高的压力。L.Mu 等[11]、M.E.Casco 等[12]、D.Kim 等[13]研 究 了 MOF材料内甲烷水合物的生成情况，通过对不同含水量的 ZIF-8、MIL-100、MIL-53 进行水合物法甲烷储存实验发现，含水MOF 材料甲烷储存量大大提高，通过各种微观表征实验，证实了含水MOF 材料内孔中水合物的存在，并评价了水合物的生成条件。

M.E.Casco 等[4,12]、L.Zhou 等[7]和 V.N.Khlebniko等[14]还对不同含水量的多孔材料进行了甲烷吸附性能的研究，指出含水量对多孔材料内甲烷水合物的生成具有重要影响。基于吸附-水合法甲烷储存虽然具有一定的挑战，但是有望在天然气储存与运输领域带来技术上的革新，成为一种极具潜力的储运方法。本文利用实验方法研究了不同含水量下MIL-101(Cr)中甲烷吸附储存及水合物生成特性。

1 实验方法

1.1 MIL-101(Cr)的合成

利用水热合成法进行MOF 材料的合成。将4.00 g 九水硝酸铬及1.66 g 对苯二甲酸溶于48.0 mL 去离子水中，用磁力搅拌器搅拌15 min；将0.3 mL 氢氟酸溶液（质量分数40%）加入到水热反应釜中，剧烈搅拌15 min；反应釜加压密封后置于220 ℃烘箱中反应8 h，然后自然冷却至室温。初始合成的MIL-101(Cr)含有大量未反应的对苯二甲酸配体，需要进一步分离纯化。反应釜中加入无水乙醇，并在80 ℃下放置12 h，过滤，然后在80 ℃下干燥后冷却，得到绿色晶体。

1.2 MIL-101(Cr)的表征

利用X-射线衍射（XRD）研究晶体的结构和物相，将X-射线照射到所研究的结构上时，会产生不同程度的衍射现象。使用的仪器是荷兰帕纳科公司的X′Pert Pro MPD 型多晶粉末X-射线衍射仪，Cu 靶，扫描范围为 1°～15°，步长为 0.02°，扫描速度为0.2 s/步。晶体形貌、颗粒的尺寸等微观物理性能通过扫描电子显微镜（SEM）来表征。实验采用日立SU3500 钨灯丝扫描电子显微镜对合成的样品进行外观形貌、颗粒大小等性能表征。通过使用美国麦克公司的3Flex 气体吸附仪测得液氮温度下氮气的吸脱附等温线，进行比表面积和孔结构的分析。

1.3 吸附实验方法

实验采用含水多孔介质高压吸附实验装置，该装置包含供气模块、吸附-水合模块、温度控制模块和数据采集模块。供气模块包括气瓶、减压阀和质量流量控制器等，主要为实验提供高压气源；吸附-水合模块主要包括反应釜，为气体吸附及水合物生成提供环境；温度控制模块主要由恒温水浴构成，使反应体系温度恒定；数据采集模块采用计算机自动采集系统，由编程控制模块实现测量数据的输入和设定操作数据的输入，并实现计算机采集和记录工作。该实验装置流程如图1 所示。

实验开始前对MOF 材料进行活化，将合成的MOF 材料放入真空干燥箱中，加热到180 ℃，活化4 h，冷却后取出并称重。将吸附剂放入反应釜内的网筛上，用氦气（He）持续吹扫4 min，将反应釜装填过程中吸附的气体脱附出来。之后打开恒温水浴，将水浴的温度调整至预设值，待水浴的温度稳定之后打开数据采集系统，开启反应釜进口处的阀门V2，打开气瓶阀门V1 开始进行实验，向反应釜内通甲烷气体进行吸附（0～7.0 MPa），待压力稳定后记录压力及温度的变化，并记录流过气体的质量，关闭阀门V1，结束实验。

2 结果与讨论

2.1 MIL-101(Cr)的表征结果

2.1.1 XRD 分 析 MIL-101(Cr)材 料 的 XRD 扫描结果如图2 所示。从图2 可以看出，水热合成反应制备的MIL-101(Cr)与标准MIL-101(Cr)结构的峰位[15]基本一致，表明合成的材料几乎不含杂质。在XRD 图像中，以较小角度（2θ）衍射出现的强峰表明该多孔材料具有丰富的孔隙。

2.1.2 SEM 分 析 MIL-101(Cr)材 料 的 SEM 图像如图3 所示。从图3 可以看出，实验合成的MIL-101(Cr)材料是颗粒大小均一、具有高度对称性的八面体晶体，晶体尺寸为100～150 nm，与文献[16]报道的结果基本吻合；粉末中没有针状晶体出现，说明对苯二甲酸基本没有残余，纯化后的晶体纯度较高。

2.1.3 比表面积及孔结构分析 测得77.00 K 下高纯N2在MIL-101(Cr)上的吸脱附等温线，结果如图4 所示。图4 中，x=p/p0，是相对压力。其中，p为吸附气体压力，MPa；p0为吸附气体饱和蒸汽压，MPa；V为相对压力为x时的吸附量，cm3/g。

由图4 可知，在吸附初期，吸附量上升较快，且吸附等温线在x＝0.2 时出现一个比较明显的拐点；当x＞0.2～0.9 时，随着x的增加，吸附量平缓上升；当x＞0.9 时，在压力几乎不变的情况下吸附量垂直上升。根据吸附等温线的BDDT 分类[17]，此类型吸附等温线属于第Ⅱ类吸附等温线。由此可以看出，固体表面对被吸附分子的作用力大于吸附分子之间的作用力，且第一层吸附比之后各层的吸附强烈很多，第一层分子吸附接近饱和以后第二层才开始吸附。随着x增大，发生多分子层吸附，此时吸附层数增加，吸附量逐渐增加，因此吸附等温线呈缓慢上升趋势。在x达到0.9 左右时，吸附量再一次快速增加，这是因为吸附压力逐渐接近气体的饱和蒸汽压，发生毛细孔凝聚。最终，吸附剂的吸附量为648.96 cm3/g。

材料的比表面积求算方法有多种，主要有BET二常数公式法、BET 一点法、厚度法、Harkins-Jura（H-J）法、t图法等。进行比较分析后，本文选用BET 二常数公式法计算改性前后吸附剂的总比表面积，利用t图法计算吸附剂的微孔比表面积。BET 二常数法如式（1）所示。

式中，C为吸附常数；Vm为单分子层饱和吸附量，cm3/g。

该法适用于x较低的情况，在x较低时有部分微孔被填充，使部分表面失去吸附能力，因此合理地选择压力范围可以比较准确地计算吸附剂的单分子层饱和吸附量Vm。对MIL-101(Cr)选取x为0.05～0.20，得到 N2在吸附剂上的 BET 图，结果如图5 所示；以吸附量V对吸附层的厚度t作图，得到吸附剂的t图，如图6 所示。

根据图5 的斜率和截距，计算所得MIL-101(Cr)的单分子层饱和吸附量Vm为301.22 cm3/g。吸附剂的总比表面积AT可根据式（2）进行计算。

式中，NA为阿伏伽德罗常数，mol－1；σm为吸附质分子的截面积（N2分子的σm为 1.62×10－19m2）；Vg为标准状态下的气体摩尔体积，Vg=2.24×10－2m3/mol。

根据式（2）计算得到MIL-101(Cr)的总比表面积为1 311.07 m2/g。当x＝0.99 时，计算可得总孔容积为0.91 cm3/g。

使用H-K 方法可得MIL-101(Cr)的孔径分布，结果如图7 所示。

从图7 可以看出，MIL-101(Cr)的孔径分布曲线存在峰值，在3.5 nm 附近，而在其他部位没有峰位出现，孔径分布主要集中在1.7～3.6 nm。

2.2 吸附实验分析

2.2.1 不同含水量下甲烷的吸附等温线 含水量不同时对甲烷的吸附储存及水合物生成情况的影响不同。MIL-101(Cr)材料中存在大量的介孔，在温度为25 ℃、x≈0.95 时每克吸附剂对水的吸附量为1.0 g[18]。为了研究不同含水量下MIL-101(Cr)对甲烷的吸附及水合物生成情况，在温度为271.15 K，每克吸附剂含水量分别为 0、0.5、1.0 g 及 1.5 g（Rw=0，0.5，1.0，1.5）的情况下，进行了吸附及水合物生成实验，得到的吸附等温线如图8 所示。

从图8 中可以看出，271.15 K 下 MIL-101(Cr)对甲烷的吸附量可以达到2.80 mmol/g，且不同含水量下甲烷的吸附量不同。在水饱和情况下（Rw=1.0），吸附等温线在 3.0～4.0 MPa 发生突增，随后平稳增长，最终吸附量达到2.45 mmol/g，高于干MOF 时的吸附量（2.12 mmol/g）。这是因为在水饱和情况下会出现阻塞效应，所以初始吸附量较低，随着压力和温度的变化，出现吸附量的突增，表明生成了甲烷水合物，提高了材料对甲烷的吸附储存能力，并且存在水合物形成的成核和诱导阶段。在温度为271.15 K 时，水过饱和情况下（Rw=1.5）甲烷的吸附量最高，水合物生成发生在4.0～5.0 MPa，由此可见，此时的含水量、温度及压力更利于水合物的生成，因此吸附量提高，这与活性炭中水合物的生成情况不同[19]。当水未饱和时（Rw=0.5），在压力为3.0～4.0 MPa 的条件下也出现了吸附量的突增，表明生成了水合物，但此时水的转化率较低，水合物生成有限，因此吸附量低于其他含水情况。在温度为271.15 K 的情况下，随着含水量的增加，甲烷的吸附量都出现了增长，并均比干MOF 的情况高，这是因为当温度为271.15 K 时，在Rw为0.5、1.0、1.5 的情况下都生成了水合物。MIL-101(Cr)存在较大的比表面积和孔径，介质中的水可以更好地分散于介质表面及孔中，形成较好的气体通道，为甲烷吸附及水合物生成提供了良好的环境。

2.2.2 多孔介质中水合物生成相平衡 根据MIL-101(Cr)中不同含水量下水合物生成的临界压力，得到MIL-101(Cr)中水合物生成相平衡图，结果如图9 所示。为了便于进行对比，将自由体系水合物生成相平衡图也绘制于图9 中[20-21]。

由图9 可以看出，多孔介质中水合物成核所需压力比自由体系水合物更高，这是因为多孔介质中存在毛细作用，多孔介质的孔径越小，毛细压力越大，水合物生成需要达到的压力也就越大，在其他多孔介质中也观察到这种现象[22]。在271.15 K 的温度下，水以固体形式存在，多孔介质中水合物成核首先发生在固体的表面，此时成核过程受甲烷气体渗透率的影响，存在较大的动力学限制，甲烷必须穿过水合物晶体到达内部孔内，因此所需要的压力更高，且含水量越大，固体的阻塞效应越大，水合物生成的临界压力越高。

2.2.3 材料的重复使用性能研究 为了研究MOF 材料的重复使用性能，对含水吸附剂材料进行吸附-解吸循环实验。然后，在温度271.15 K、压力0～7.0 MPa 下对解吸后的材料重复进行5 次吸附实验，得到MOF 材料在5 次吸附实验的吸附等温线，结果如图10 所示。

由图10 可以看出，MOF 材料在含水情况下1—4 次再生后吸附量分别为原来的97.22%、93.15%、89.78%、83.66%，含水材料对甲烷的吸附量随着使用次数的增多略有减少，但经过5 次吸附-再生-吸附实验后，吸附量仍高于原来吸附量的80.00%，说明实验所用的MOF 材料在多次再生后仍具有较好的吸附性能。此外，实验所用的MOF 材料在加水处理后并没有影响MOF 材料对甲烷气体的吸附性能，说明MIL-101(Cr)具有较好的水稳定性。因此，MIL-101(Cr)在吸附-水合法储存天然气方面体现出较好的特性。

3 结 论

利用水热合成法制备了MIL-101(Cr)材料，合成的材料颗粒大小均一，晶粒尺寸为100～150 nm，几乎不含杂质，结晶度为93.12%，总比表面积为1 311.07 m2/g，总孔容积为0.91 cm3/g，孔径主要分布在1.7～3.6 nm。在271.15 K、0～7.0 MPa 及MIL-101(Cr)含水情况下生成了水合物，提高了对甲烷的吸附量，且随着含水量的增加，对甲烷的吸附量增大。但是，多孔介质中水合物成核所需压力比自由体系水合物成核所需压力高，且含水量越大，临界压力越高。实验所用的MOF 材料在多次再生后仍具有较好的吸附能力，MIL-101(Cr) 在吸附-水合法储存天然气方面体现出较好的特性。