黄任枢，姚金环，梁晓丽，金秀影，李延伟,2

（1.桂林理工大学化学与生物工程学院广西电磁化学功能物质重点实验室，广西桂林541004；2.桂林理工大学材料科学与工程学院有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西桂林541004）

从便携式电子产品到储能，在追求可持续和高效用电的过程中，人们对碱性充电电池进行了大量的研究[1-2]。氢氧化镍（Ni(OH)2）作为一种优良的电极材料，在镍-氢、镍-镉、镍-锌等碱性电池中得到了广泛的应用[3-5]。氢氧化镍一般有两种晶型结构，即α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2[6]。在商用碱性镍氢电池中，β-Ni(OH)2因其振实密度高、在碱性电解液中稳定性好而被广泛使用。然而，β-Ni(OH)2的理论比容量仅为289 mA·h/g，在目前的商用镍-氢电池中实际比容量已接近理论容量[7]。相比之下，α-Ni(OH)2通过α-Ni(OH)2/γ-NiOOH 氧化还原电子对间的电化学反应可实现1.67 个电子转移，理论比容量高达480 mA·h/g[8]。另外，α-Ni(OH)2/γ-NiOOH 氧化还原电子对在充放电循环过程中体积变化较小[9]，是一种非常有应用前景的可替代β-Ni(OH)2的高容量电极活性材料。然而，在强碱性电解液中，α-Ni(OH)2层间阴离子容易被氢氧根替代，水分子逐渐失去，使α-Ni(OH)2转变为低活性的β-Ni(OH)2，电极材料的循环稳定性下降，限制了它的进一步应用[10-11]。为了解决这些问题，研究人员通常采用Al3+、Co3+、Fe3+等金属离子部分取代α-Ni(OH)2中的镍离子，制备出层间距更大且结构稳定的水滑石型双金属氢 氧 化 物（Ni/M-LDHs）[12-14]。 Ni/M-LDHs 具有与α-Ni(OH)2相似的结构，而且Ni/Al-LDHs 结构较为稳定、放电平台较高、金属铝资源丰富、价格低廉，因此Ni/Al-LDHs 被认为是一种很有应用前景的镍氢电池正极材料[15]。然而，Ni/Al-LDHs 不良的导电性极大地限制了其高倍率充放电能力，从而影响了电池整体性能的提高[16]。

将Ni/Al-LDHs 与碳基材料（碳、碳纳米管、石墨烯）复合是改善其电子导电率和电化学性能的有效策略[17-19]。在这些碳基材料中，石墨烯具有高导电性和大的比表面积等优点，被认为是供纳米晶体生长的理想基质材料。当电极材料原位生长在石墨烯片状表面时，石墨烯基质可作为高效的电子传输网络促进电子的传输并且增加材料的化学活性，提高电极材料的循环性能[20-21]。以往关于Ni/Al-LDHs/石墨烯复合材料的研究大多集中在超级电容器中的应用[17,22-24]，而关于Ni/Al-LDHs/rGO 复合材料（rGO 代表还原氧化石墨烯）用于镍基电池正极材料的研究报道很少。为了增加Ni/Al-LDHs 材料的电导率，改善其作为镍氢电池正极活性材料的电化学性能，本文通过简便的均相沉淀法制备了不同GO 复合量（质量分数，下同）的Ni/Al-LDHs/rGO 原位复合材料，利用合成过程中的热碱环境部分脱去GO 的含氧基团，使其转变为具有更好导电性的rGO，同时将液相中生成的Ni/Al-LDHs 微粒直接生长在rGO 表面。研究发现，当GO 复合量为0.8%时，制备的Ni/Al-LDHs/rGO 复合材料表现出最优的综合电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、尿素（H2NCONH2）、硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）、无水乙醇（CH3CH2OH），分析纯，西陇化工股份有限公司；氧化石墨烯，分析纯，南京先丰纳米材料公司；泡沫镍，电池级，梧州三和有限公司；镍粉，分析纯，上海化学试剂公司；乙炔黑、石墨粉，分析纯，上海胶体化工有限公司；聚四氟乙烯，电池级，河南省金邦电源科技有限公司；贮氢合金片，电池级，捷力电池有限公司。

1.2 Ni/Al-LDHs/rGO 复合电极活性材料的制备

以尿素为沉淀剂，采用简便的均相沉淀法制备Ni/Al-LDHs/rGO 电极材料。按n(Al3+)/n(Ni2+)=15∶100 称 取 Ni(NO3)2·6H2O 和 Al(NO3)3·9H2O，并 溶解到去离子水中得到Ni2+浓度为0.5 mol/L 的混合溶液。将适量的GO（GO 复合量分别为0、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%）加入到上述混合液中，超声震荡使其分散均匀，然后加入6.0 mol/L 的尿素水溶液（n(尿素)/n(Ni2+)=30∶1）搅拌均匀，随后在 90 ℃下搅拌反应4 h；反应结束后将样品沉淀置于60 ℃下静置16 h，经反复洗涤至中性，抽滤，将得到的沉淀置于60 ℃的烘箱中，干燥至恒重，即可制备出Ni/Al-LDHs/rGO 原位复合材料。

1.3 样品材料的结构表征

采用X′Pert3Powder型多功能X-射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）分析样品材料的物相结构，测试中以Cu 靶为靶源，加速电压为40 kV，加速电流为30 mA，扫描的速度为 10 (°)/min。采用 NEXUS 470 型傅里叶变换红外光谱仪（美国NICOLET 公司）KBr压片法分析样品材料的精细结构，测试波数为4 000～400 cm-1。采用SDTQ 600 型热分析仪（美国TA 公司）测量样品材料在受热过程中失水和热分解温度，测试气氛为氮气，测试温度为25～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。采用S-4800型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）分析样品材料的形貌结构。

1.4 样品的电化学性能测试

按照质量比为 85∶5∶5∶5 称取一定量的 Ni/Al-LDHs/rGO 复合材料、镍粉、石墨和乙炔黑置于研钵中，研磨混合均匀后，加入适量的无水乙醇调匀成糊状，再加入适量的聚四氟乙烯乳液（质量分数为60%），调匀后将其涂在1 cm×1 cm 的泡沫镍基体上，随后在7 MPa 的压力下压制2 min 即得到样品电极。

采用三电极体系（以泡沫镍为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，6 mol/L KOH+15 g/L LiOH·H2O 溶液为电解液），在CHI860D 电化学工作站（北京华科普天科技有限责任公司）对所制备的样品电极进行循环伏安（CV，测试电位窗口为0～0.8 V）和交流阻抗（EIS，频率为10-1～105Hz，交流信号振幅为5 mV）测试。将样品电极、储氢合金片和隔膜组装成镍-氢模拟电池，在蓝电充放电测试仪（武汉市金诺电子有限公司）上对组装的镍-氢模拟电池进行充放电循环测试。在放电测试前，为使样品电极充分活化，需先将镍-氢模拟电池在100 mA/g 的电流密度下进行5 圈充放电循环活化。

2 结果与讨论

2.1 样品材料的微观结构

图1为Ni/Al-LDHs/rGO 样品的XRD 谱图。从图1可以看出，5个样品所有的衍射峰都与α-Ni(OH)2·0.75H2O（JCPDS 38-0715）标准谱图相吻合[15]，说明制备的样品均为水滑石结构的Ni/Al-LDHs，且复合GO 对样品的晶体结构没有影响。在图中观察不到GO 的特征衍射峰，这是因为GO 复合量较低，并且表面被Ni/Al-LDHs 包裹所致。根据(003)晶面衍射峰位置，计算可知GO 复合量为0、0.2%、0.5%、0.8%、1.0% 的Ni/Al-LDHs/rGO 样品的层间距分别为0.761、0.779、0.782、0.783、0.783 nm。由此可知，复合GO 后材料的层间距略有增大，这有利于质子在材料中的快速扩散，进而改善样品的电化学性能。

图2 为 Ni/Al-LDHs/rGO 样 品 的 FT-IR 谱 图 。从图2 可以看出，5 个样品具有基本相同FT-IR 特征图谱，3 500 cm-1处有一个宽的吸收峰，对应于氢氧化镍层间水分子中-OH 基团的伸缩振动，1 630 cm-1处的吸收峰为吸附的水分子的弯曲振动[25]，2 200 cm-1处的吸收峰为尿素在均相反应过程中分解而产生的NCO-或NC-的伸缩振动[26]，1 390 cm-1处的吸收峰对应于残留NO-3基团的伸缩振动[27]，641 cm-1处的吸收峰对应于Ni/Al-LDHs中的Ni-OH 的弯曲振动[28]。

图3 为 Ni/Al-LDHs/rGO 样品的 TGA 曲线。从图3 可以看出，5 个样品材料的质量损耗趋势基本一致，都有3 个质量损耗区间。第一个质量损耗区间（25～200 ℃）的质量损耗约为10%，对应样品表面吸附的H2O 及层间H2O 的失去。第二个质量损耗区间（200～350 ℃）的质量损耗约为25%，对应样品中 Ni/Al-LDHs 受热分解为 NiO、Al2O3和 H2O[29]，同时可以看出随着GO 复合量的增加，样品热分解温度略有提高。第三个质量损耗区间（350～600 ℃）的质量损耗约为3%，对应样品中层间阴离子的失去[30]。

图4 为 Ni/Al-LDHs/rGO 样 品的 FESEM 图 。从图4 可以看出，没有复合GO 的纯Ni/Al-LDHs 样品是由相互团聚的类球型结构组成，而Ni/Al-LDHs/rGO 样品是由相互团聚的三维花状类球型结构组成，这说明GO 对Ni/Al-LDHs 在液相中的结晶生长具有一定的结构诱导作用，有利于Ni/Al-LDHs 形成更加开放的花状微/纳分级结构。Ni/Al-LDHs/rGO 样品的微/纳分级结构可暴露更多的反应活性位点，进而增加材料的电化学反应活性；包埋在Ni/Al-LDHs 的rGO 形成的导电网络可以改善材料的电子导电性，进而改善材料的倍率性能。从Ni/Al-LDHs/rGO 样品材料的FESEM 图中观察不到rGO，这主要是因为材料中rGO 含量太低，并且被Ni/Al-LDHs 包裹而造成。

2.2 样品电极的电化学性能分析

图5 为Ni/Al-LDHs/rGO 样品电极在0.1 mV/s扫描速度下的CV 图。从图5 可以看出，在0.1 mV/s扫描速度下，GO 复合量为0和0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 复合材料电极的氧化还原峰的峰形比较完整，说明在0.1 mV/s 扫描速度下样品材料中的氧化还原反应进行得较为充分。另外，GO 复合量为0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 样品电极的氧化还原峰面积比未复合GO的纯Ni/Al-LDHs样品电极的氧化还原峰面积大，说明复合GO 可以提高材料的电化学活性。仔细观察可以发现，GO 复合量为 0 的 Ni/Al-LDHs/rGO 样品电极的氧化峰电位和还原峰的电位差值为0.216，GO复合量为0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO样品电极的氧化峰电位和还原峰的电位差值为0.209，即复合GO 后电极材料的氧化峰电位和还原峰的电位差值变小，表明复合GO可以提高电极材料电化学反应的可逆性。

图6 为Ni/Al-LDHs/rGO 复合材料样品电极的EIS 谱图。从图6 可以看出，曲线都是由高频区的压扁的半圆弧和低频区内的斜线构成，其中高频区的压扁的半圆弧代表电极电化学反应电阻（Rct）容抗弧，低频区的直线代表由质子扩散引起的Warburg 阻抗（W）[20]；复合 GO 后样品电极的Rct变小，这是因为复合 GO 后，GO 在 Ni/Al-LDHs 中形成的导电网络可以提高材料充放电过程电子的传递速率，从而降低电极材料的Rct，提高电极材料的动力学性能。其中GO复合量为0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 样品电极的Rct最小，说明其内部的电化学反应最容易进行。

图7为Ni/Al-LDHs/rGO 样品的倍率性能曲线。从图7 可以看出，复合GO 可以明显提高材料的放电比容量，例如在100 mA/g 电流密度下，GO 复合量为0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 样品电极的放电比容量高达 362 mA·h/g，比未复合 GO 的纯 Ni/Al-LDHs 样品电极放电比容量（320 mA·h/g）高出 13.1%；在2 000 mA/g 电流密度下，GO 复合量为0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 样品电极放电比容量（288 mA·h/g）比未复合GO 的Ni/Al-LDHs 样品电极放电比容量（205 mA·h/g）高出约40.5%。值得注意的是，当GO复合量达到1.0%时，样品电极的放电比容量开始降低，这是因为复合材料中GO 占了很大比例，因此同样质量的电极中，Ni/Al-LDHs 的实际含量变少，从而导致了电极材料整体放电比容量下降。

图8 为Ni/Al-LDHs/rGO 样品在电流密度为500、2 000、3 000 mA/g 下的充放电曲线。

从图8 可以看出，在 Ni/Al-LDHs 中复合 GO 可以明显提高其放电比容量；复合GO 后样品电极的放电平台升高，充电平台降低，电极极化减小，其中GO 复合量为0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 样品电极具有最大的放电比容量，样品电极的极化程度最小，其在电流密度为 500、2 000、3 000 mA/g 下的放电比容量分别 为 328.41、287.94、261.88 mA·h/g。另外，随着电流密度的增大，样品电极充电平台逐渐升高，放电平台逐渐降低，比容量明显下降。这主要是因为在大电流密度下充放电过程中，模拟电池中的正负极电化学极化和浓差极化急剧增加，同时电极上发生严重的析氢和析氧副反应，最终导致电池放电平台降低，放电容量减小。

图9 为Ni/Al-LDHs/rGO 样品在电流密度为200、500、2 000 mA/g 下的循环性能曲线。

从图9 可以看出，在200 mA/g 电流密度下，循环50 圈后，GO 复合量为 0、0.2%、0.5%、0.8%、1.0% 的Ni/Al-LDHs/rGO 样品电极的放电比容量分别为288.80、290.90、303.00、315.20、280.40 mA·h/g；在500 mA/g 电流密度下，循环 100 圈后，GO 复合量为0、0.2%、0.5%、0.8%、1.0% 的 Ni/Al-LDHs/rGO 样品电极的放电比容量分别为219.90、246.10、262.50、271.10、245.30 mA·h/g；在 2 000 mA/g 电流密度下，循环 100 圈后，GO 复合量为 0、0.2%、0.5%、0.8%、1.0% 的 Ni/Al-LDHs/rGO 样品电极的 放 电 比 容 量 分 别 为 115.80、155.80、208.40、219.60、225.30 mA·h/g。由此可知，复合 GO 可以明显提高Ni/Al-LDHs 电极材料的放电比容量，其中GO 复合量为0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 复合样品电极具有最高的电化学反应活性。

3 结 论

采用简便的均相沉淀法制备了GO 复合量分别为 0、0.2%、0.5%、0.8% 和 1.0% 的 Ni/Al-LDHs/rGO 复合电极材料。XRD 分析表明，所制备的样品均为水滑石型Ni/Al-LDHs。FESEM 分析表明，在Ni/Al-LDHs 中复合GO 有利于形成更加立体的微/纳分级结构，进而暴露更多的活性反应位点，提高活性材料与电解液的接触面积。电化学测试结果表明，复合GO 可增加Ni/Al-LDHs 电化学反应活性，提高其电化学反应可逆性，并降低其电化学反应阻抗。充放电测试表明，复合GO 后样品电极的活性增强、极化程度变小、放电比容量升高、高倍率性能明显提高，其中GO 复合量为0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 复合电极材料表现出最优异的综合电化学性能。