肖军华，叶士兵，张 超

（1上海金发科技发展有限公司,上海201714，2江苏金发科技新材料有限公司，江苏昆山215300;3 江苏省高分子合金材料工程技术研究中心，江苏昆山215333）

聚对苯二甲酸丁二醇酯（简称PBT）具有优良的电绝缘性能、机械性能、耐热性能，广泛应用于电子接插件、照明系统及家用电器等领域。随着汽车行业的发展，PBT 材料由于其低吸水率、尺寸稳定性以及高性价比等优势，已经开始逐渐取代尼龙材料，成为汽车电子连接器的主要选择[1-2]。PBT 是对苯二甲酸与丁二醇在高温下酯化反应脱水缩聚而成的聚合物，从分子结构的角度来说，在高温高湿条件下会发生自催化水解反应。合成PBT 树脂残留的端羧基提供的酸性环境，会催化加速PBT 自身的水解，进而导致PBT 材料的性能迅速下降，直至失效[3-5]。正因如此，汽车行业对PBT 材料提出了更高的耐水解要求，以克服发动机周边高温高湿以及酸碱环境。中国市场耐水解PBT 的需求量粗略估计有2000吨/ 年，目前主要被以BASF 和Dupont 为代表的进口耐水解PBT 材料所垄断，国内企业尚无可以完全替代的耐水解PBT 牌号。

提高PBT 耐水解性能常采用的方法有以下两种：（1）引入封端剂或者抗水解剂降低PBT 树脂的端羧基浓度。郭宝华等研究表明，经过单环氧化合物封端的PBT 相对未经封端的PBT，其抗水解性能显著提升[6]。碳化二亚胺类化合物是性能优异的抗水解剂，通过-N=C=N- 加成反应消耗PBT 中的端羧基，减缓了PBT 水解速度，从而提高PBT 的耐水解性能[7-9]。（2）通过引入扩链剂降低端羧基浓度同时重建PBT 分子链。例如，使用双环氧或者双噁唑啉类扩链剂对PBT 进行扩链改性，可以大大提高PBT 的耐水解性能[10-13]。本文在前人的研究基础上，系统地研究抗水解剂、扩链剂、阻隔树脂对PBT 耐水解性能、力学性能以及加工性能的影响。综合评估性能和成本的平衡，输出最终耐水解PBT 材料的配方，其性能可以与BASF 和Dupont 的耐水解PBT 性能相当。

1 实验部分

1.1 原料

中粘PBT 树脂，中国石化仪征化纤有限公司；耐水解玻璃纤维，中国巨石集团；扩链剂SAG-002、SAG-005、SAG-008，佳易容相容剂江苏有限公司；抗水解剂A 和B，莱茵化学；乙烯-乙烯醇共聚物EVOH，台湾长春。

1.2 主要设备

双螺杆挤出机：TSE-40A，南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司；注塑机：PL860/290V，无锡海天机械有限公司；万能材料试验机：Zwick Z005，德国Zwick/Roell 集团；摆锤式冲击试验机：HIT 5.5P，德国Zwick/Roell 集团；熔体流动速率仪：ZWICK/CFLOW，德国Zwick/Roell 集团。

1.3 样品制备

PBT 树脂、相容剂、扩链剂以及常规的加工助剂混合均匀后由双螺杆塑化熔融后与玻纤混合挤出，经过牵引、冷却、干燥、切粒等过程制备成复合粒料。挤出机各段温度依次为60℃、150℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、240℃、230℃、230℃。所得粒料通过注塑机成型制成ISO 标准拉伸、弯曲和冲击样条。注塑机三段温度为240℃、250℃、260℃，注塑压力8.5MPa，保压时间5s。

1.4 测试与表征

拉伸强度测试：按照ISO 527 进行，拉伸速度10 mm/min；弯曲模量测试：按照ISO 178 进行，弯曲速度2mm/min；简支梁缺口冲击强度测试：按照ISO 179/1eA 进行，测试温度分别为23℃（常温），摆锤能量4 J；密度测试：按照ISO 1183 进行，浸渍法，介质为去离子水；熔融流动速率测试：按照ISO 1133 进行，测试条件为250 ℃、2.16 kg。

耐水解实验：将拉伸样条、弯曲样条和冲击样条放入不锈钢釜内，装满去离子水，密闭。放入120℃鼓风烘箱中，200h 后取出样品，23℃/50%RH 调节24h 后进行拉伸性能、弯曲性能和冲击性能测试，并计算耐水解后样品的性能保持率。

2 结果与讨论

2.1 抗水解剂的影响

表1 所示为抗水解剂种类与含量不同的耐水解PBT配方。抗水解剂A 和B 均为聚碳化二亚胺，A 的-N=C=N-含量为13%，B 的-N=C=N-含量为17%。表2 的数据显示，随着抗水解剂A 含量从0.2% 提高至0.5%，基本物理性能变化不大，主要变化为熔体流动速率，逐渐降低。其主要原因可能是碳化二亚胺反应掉PBT 树脂中的羧基，生成稳定的酰脲，抑制在加工过程中的水解反应和分子链断裂。在抗水解剂A 和抗水解剂B 添加量相同时，所得增强PBT 的初始性能无明显区别。

表2 抗水解剂种类与含量不同时耐水解PBT 性能Table 2 Physical properties of hydrolysis-resistant PBT with different types and contents of anti-hydrolysis agents

图1 所示为120℃/200h 水解处理后，不同PBT 材料的拉伸强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度以及弯曲强度相比初始性能时的保持率。无论对于哪种抗水解剂，水解后各项性能保持率均随着抗水解剂含量的提高而提高。对于抗水解剂A，当含量为0.2% 时，其拉伸强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度以及弯曲强度的保持率依次为20.7%、23.0%、5.7%、23.9%，当其含量提高至0.5% 时，上述各项性能保持率提高至46.7%、38.4%、18.5%、54.9%，效率均达到近似2 倍。对于抗水解剂B，PBT 水解后的性能保持率显示了类似的变化趋势，当抗水解剂A 含量为0.5% 时，拉伸强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度以及弯曲强度的保持率依次达到64.3%、38.1%、28.8%、77.6%。横向对比抗水解剂A 和抗水解剂B，相同含量时，使用抗水解剂B 时PBT 的耐水解性能均优于使用抗水解剂A 的耐水解性能。这主要由于抗水解剂B 的-N=C=N-含量高于抗水解剂A，相同添加量时，前者可反应性的-N=C=N- 浓度更高，使得PBT 的耐水解效果更好。

图1 抗水解剂种类与含量不同时耐水解PBT 水解实验后的性能保持率Fig. 1 The performance retention of hydrolysis-resistant PBT with different types and contents of anti-hydrolysis agents after hydrolysis test

2.2 扩链剂的影响

表3 所示为不同扩链剂种类的耐水解PBT 配方。SAG 系列产品是苯乙烯- 丙烯腈- 甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物，属于多环氧化合物，因此可以作为相容剂或者扩链剂。SAG-002、SAG-005 和SAG-008的区别在于其环氧含量依次为2%、5% 和8%。表4 中是相应的耐水解PBT 的初始物理性能，SAG 系列产品对PBT 的力学性能影响不大，主要影响材料的流动性。随着SAG 中环氧含量的增加， PBT 的熔体流动速率逐渐降低，从6.8g/10min 降至4.5 g/10min。环氧类扩链剂能够与PBT 的端羧基发生亲电加成反应，多环氧官能团的SAG 可以使多个PBT 发生偶联，从而使分子量增加，体系流动性降低。

表3 扩链剂种类不同时的耐水解PBT 的配方Table 3 The formula of hydrolysis-resistant PBT with different types chain extender

表4 扩链剂种类不同时的耐水解PBT 的性能Table 4 Physical properties of hydrolysis-resistant PBT with different types chain extender

如图2 所示，SAG 系列产品对PBT 的耐水解性能产生不同的影响。随着SAG 产品中的环氧含量的提高，相应的耐水解PBT 水解试验后的性能保持率逐渐提高。使用SAG-002 作为扩链剂时，拉伸强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度以及弯曲强度的保持率依次为20.7%、23.0%、5.7% 和23.9%；使用SAG-005 时，各项性能保持率分别提高至29.4%、33.6%、11.2% 和47.2%；使用环氧含量更高的SAG-008 后，各项性能保持率分别为33.3%、33.8%、11.9% 和48.5%，各项性能的保持率提升已趋于平缓。环氧类扩链剂通过亲电加成反应使多个PBT 分子链先封端，再偶联，实现分子链的重建。一方面降低了体系的端羧基浓度，抑制水解催化反应，另一方面偶联后高分子量的PBT 可以抵消水解反应导致的高分子断链[6-7]。综上所述，在一定范围内，环氧含量越高，PBT 分子链重建得越充分，其耐水解性能必然会提高。

图2 扩链剂种类不同时耐水解PBT 水解实验后的性能保持率Fig.2 The performance retention of hydrolysis-resistant PBT with different types of chain extender after hydrolysis test

2.3 EVOH 树脂的影响

EVOH 是乙烯- 乙烯醇共聚物，不仅表现出极好的加工性能，而且也对气体、气味、香料、溶剂等呈现出优异的阻断作用，因此在改性塑料中常作为有效的阻隔成分，提升材料的气体阻隔性、溶剂阻隔性等。按表5配方，本实验中尝试使用EVOH 改性耐水解PBT，降低其水的渗透率，从而试图达到改善PBT 耐水解性能的目的。表6 显示了含有EVOH 的耐水解PBT 材料的初始物理性能。添加EVOH 之后，耐水解PBT 的拉伸强度、冲击性能均有所降低，这与EVOH 本身的物性以及与PBT的相容性不佳有关。EVOH 改性的PBT 材料的熔体流动速率进一步降低，可能是由于EVOH 在PBT 体系中形成纤维状，抑制了树脂的流动。

表5 含EVOH 的耐水解PBT 的配方Table 5 The formula of hydrolysis-resistant PBT containing EVOH

表6 含EVOH 的耐水解PBT 的性能Table 6 Physical properties of hydrolysis-resistant PBT containing EVOH

图3 耐水解性能的测试结果显示：EVOH 含量为5%时，水解后各项性能的保持率低于不含EVOH 时的保持率，可能是由于EVOH 含量不足，尚未形成连续的阻隔层，对水的渗透阻隔效果有限；同时，EVOH 与PBT 以及耐水解玻纤的相容性不佳，更容易成为水解攻击的区域。当EVOH 含量提高至8% 时，拉伸强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度以及弯曲强度的保持率显著提升，依次为67.6%、53.9%、39.2% 和66.5%，说明该含量下EVOH 在PBT 体系中能够形成较为完善的阻隔层，对水的进入起到抑制作用，从而提高了PBT 的耐水解性能。

图3 含EVOH 的耐水解PBT 水解实验后的性能保持率Fig. 3 The performance retention of hydrolysis-resistant PBT containing EVOH after hydrolysis test

2.4 耐水解PBT 性能对比

基于上述研究结果，设计KINGFA 耐水解PBT 的配方为PBT 树脂/ 玻璃纤维/SAG-005/EVOH/ 抗水解剂B 比例为59.2/30/2/8/0.4，其基本物性见表7，并且与当前主要进口A 材料和B 材料的耐水解PBT 性能进行对比。KINGFA 耐水解PBT 材料拉伸强度与进口材料相当，冲击性能和流动性低于进口材料。耐水解性能对比结果如图4 所示，KINGFA 耐水解PBT 水解实验后拉伸强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度以及弯曲强度的保持率依次为62.8%、55.2%、32.6%、68.1%，均与进口材料的性能保持率相当。

表7 KINGFA 耐水解PBT 与进口材料性能对比Table 7 Performance comparison between KINGFA hydrolysis-resistant PBT and imported materials

图4 KINGFA 耐水解PBT 与进口材料水解实验后性能保持率对比Fig. 4 Comparison of performance retention rate between KINGFA hydrolysis-resistant PBT and imported materials after hydrolysis test

3 结论

（1）PBT 的耐水解性能随着抗水解剂含量增加而提高，高-N=C=N- 含量的抗水解剂对PBT 耐水解性能的提升效果更有效。

（2）多环氧官能团的扩链剂对PBT 材料的耐水解性能提升明显，环氧含量高的扩链剂，耐水解性能更优，达到一定环氧浓度后，扩链剂改性的PBT 的耐水解性能基本稳定。

（3）阻隔材料EVOH 需要达到一定高含量才能显示出阻隔作用，对PBT 耐水解产生积极影响，而且EVOH 的引入会降低PBT 材料初始物理性能。

（4）优化后的耐水解PBT 基本物性以及耐水解性能与进口材料相当，可以进行国产化替代验证。