董诚忠 孙清

摘要：国家标准方法中短碘量法测定铜精矿中的铜操作简单，对设备要求不高，应用广泛。实验对测定过程中的细节操作进行了考察，包括电炉温度、滴定时间、摇动方式、试剂加入时间等。在实验确定的最佳条件下，该方法测定结果的平均偏差为0.002 %，相对标准偏差为0.166 %，准确度和精密度良好。

关键词：铜精矿;碘量法;铜;电炉温度;滴定时间

中图分类号：TD926.3 O655.2文献标志码：A

文章编号：1001-1277（2020）06-0078-03 doi：10.11792/hj20200619

金属铜及其合金因其导电率和热导率好，抗腐蚀能力强，易加工，抗拉强度强等优点而被广泛应用。铜精矿是生产铜及其合金的主要原料，也是中国进口的大宗矿产品之一，因此准确测定铜精矿中的铜不仅可指导实际生产，同时为贸易双方的结算提供依据。

铜精矿中铜的测定有国家标准，即GB/T 3884.1—2012 《铜精矿化学分析方法 第1部分：铜量的测定碘量法》[1]，包括长碘量法和短碘量法。短碘量法方法成熟，适应性强，其原理是试样经酸消解后，直接用碘量法测定溶液中的铜。但是，国家标准对检测过程中的条件介绍比较笼统。本文对短碘量法测定铜精矿中铜的一些细节操作进行探讨，帮助分析检测人员更好了解检测过程中需要注意的事项，从而提高测定结果的准确度和精密度[2-3]。

1 实验部分

1.1 试 剂

碘化钾，氟化氢铵，无水乙醇，三氯甲烷，溴，盐酸（1.19 g/mL），硝酸（1.42 g/mL），硫酸（1.84 g/mL），高氯酸（1.67 g/mL），冰乙酸（1.05 g/mL），乙酸（1+3），碘溶液（0.04 mol/L），硫代硫酸钠溶液（200 g/L），氟化氢铵饱和溶液（贮存于聚乙烯瓶中），乙酸铵溶液（300 g/L），硫氰酸钾溶液（100 g/L），硫代硫酸钠标准滴定溶液（0.04 mol/L）。

1.2 实验方法

准确称取样品0.10～0.50 g（精确至0.000 1 g），置于250 mL烧杯中，用少量水润湿，盖上表皿。加入10 mL盐酸，于低温电炉加热3～5 min，取下稍冷，加入5 mL硝酸，盖上表皿，充分摇匀，低温加热，待试样完全分解后，冷却，加入5 mL高氯酸，继续加热蒸至近干，取下冷却。加入30 mL水，于电炉加热并煮沸3～5 min，使可溶性盐类完全溶解，取下，冷却至室温。

溶液中滴加乙酸-乙酸铵缓冲溶液至红色不再加深并过量3～5 mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量1 mL。加入2～3 g碘化钾，摇动烧杯使其溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡浅黄色，加入1～2 mL淀粉溶液（若试料中铅、铋含量高，需提前加入淀粉溶液），继续滴定至淡浅蓝色，加入5 mL硫氰酸钾溶液，剧烈摇动至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点。

2 结果与讨论

2.1 電炉温度

实验选用有证标准物质ZBK 338（w（Cu）=20.56 %），向样品中依次加入盐酸、硝酸、高氯酸后，采用2种方法加热：①置于低温电炉（电阻丝约1 000 W）缓慢加热;②置于高温电炉（电阻丝约2 000～2 500 W）加热，其他按照实验方法进行操作，结果见表1。

由表1可以看出：在2种不同电炉温度下，测定结果偏差都在国标再现性允差（0.25 %）内。与高温电炉溶解样品相比，低温电炉测定结果的平均偏差较小，为-0.022 %，准确度更高。这主要是因为高温电炉溶解样品时的温度较高，化学反应时间短，样品存在未完全氧化分解的可能，且在加热至近干时容易飞溅，造成损失，导致测定结果偏低。因此，选用低温电炉加热溶解样品为宜。

2.2 滴定时间

实验选用有证标准物质ZBK 340（w（Cu）=16.60 %），样品溶解后，滴加乙酸-乙酸铵缓冲溶液至红色不再加深并过量3～5 mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量1 mL，混匀，加入2～3 g碘化钾后，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，滴定完成后分别直接读数（滴定时间约2 min）、等待1 min再读数（滴定时间约3 min），其他按照实验方法进行操作，结果见表2。

由表2可以看出：直接读数与等待1 min后读数的测定结果偏差均在国标再现性允差内。但是，直接读数测定结果均为正偏差，比标准值偏高，主要原因是滴定管对标准溶液有附着力，溶液附着在滴定管内壁，使读数偏高。因此，选择滴定完成后等待1 min再读数。

2.3 摇动方式

实验选用有证标准物质ZBK 338C（w（Cu）=27.62 %），样品溶解后，滴加乙酸-乙酸铵缓冲溶液至红色不再加深并过量3～5 mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量1 mL，混匀，加入2～3 g碘化钾后，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，摇动方式分别为快滴快摇、快滴慢摇，其他按照实验方法进行操作，结果见表3。

由表3可以看出：2种摇动方式测定结果偏差均在国标再现性允差内，但快滴快摇测定结果的平均偏差比快滴慢摇高，准确度较差。分析原因主要是在酸性环境中I-易被空气中的氧氧化成I2，同时单质碘容易挥发，快速摇动，加大了碘的挥发和I-的氧化，使测定结果波动较大。因此，选择快滴慢摇。

2.4 试剂加入时间

实验选用有证标准物质ZBK 338（w（Cu）=20.56 %），样品溶解后，滴加乙酸-乙酸铵缓冲溶液至红色不再加深并过量3～5 mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量1 mL，混匀，加入2～3 g碘化钾后，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈淡浅黄色，加入2 mL淀粉溶液，分别继续滴定至淡浅蓝色（临近终点）、浅蓝色，加入5 mL硫氰酸钾溶液，摇动至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点（以硫代硫酸钠标准滴定溶液消耗体积进行判定，其用量<3 mL为硫氰酸钾溶液正常加入，≥3 mL为硫氰酸钾溶液提前加入），其他按照实验方法进行操作，结果见表4。

由表4可以看出：正常加入硫氰酸钾溶液测定结果的偏差有正值有负值，提前加入硫氰酸钾溶液测定结果基本都偏低，但二者均在国标再现性允差内。这主要是因为硫氰酸钾溶液提前加入会还原大量的I2，使测定结果偏低。因此，硫氰酸钾溶液需要在临近终点时加入。

2.5 方法的准确度和精密度

实验选用有证标准物质ZBK 338（w（Cu）=20.56 %）进行方法的准确度和精密度实验，按照实验方法进行操作，平行测定13次，结果见表5。

由表5可以看出：该方法测定结果的平均偏差为0.002 %，相对标准偏差为0.166 %，准确度和精密度良好。

3 结 语

短碘量法测定铜精矿中铜对设备要求不高，应用广泛，但步骤繁琐，需严格规范每步的操作。实验从溶样电炉温度、滴定结束等待读数时间、滴定时的摇动方式、试剂加入时间等细节入手，进一步优化操作条件，从而得出更加准确、可靠的测定结果。

[参 考 文 献]

[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.铜精矿化学分析方法 第1部分：铜量的测定 碘量法：GB/T 3884.1—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[2] 周心如，杨俊佼，柯以侃.化验员读本：化学分析：上册[M].5版.北京：化学工业出版社，2016.

[3] 《岩石矿物分析》编委会.岩石矿物分析：第三分册[M].4版.北京：地质出版社，2011.