何肖良 马彦春 樊乐乐

摘要：在单质晶体硅中，多晶硅是其中一种重要的形态。因为其半导体性，在微电子行业和光伏行业中得到了广泛的应用，还原高频电源技术、硅烷流化床法和气液沉积法，可与改良西门子法工艺技术有机结合生产多晶硅，对解决目前国内多晶硅所面临的生产成本高、产品质量低下等问题具有非常重要的意义。

关键词：多晶硅;生产技术;发展方向

一、改良西门子法

（一）改良西門子法概况。1955年，德国西门子公司成功开发出了三氯硅烷在氢气氛围下，在炙热的硅芯/硅棒表面上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业化生产，即通常所谓的“西门子法”。随着多晶硅生产规模的大型化和工艺技术的不断进步，为了节省成本，减少环境污染，人们在西门子法工艺的基础上，先后增加了还原尾气干法回收、四氯化硅氢化等工序，经过第

一、第二代改良西门子法多晶硅生产技术的发展和完善，现在已发展到了第三代改良西门子法，实现了完全闭路循环。图1为第三代改良西门子法工艺流程示意图。

（二）改良西门子法优缺点。早期的改良西门子法的生产是利用氯气和氢气合成HC1（或外购HC1），HC1和工业硅粉在合成流化床中，在一定的温度和压力下合成SiHC13，经分离提纯后，SiHC13和高纯氢气混合进入多晶硅还原炉，经化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。改良西门子法中，多晶硅还原炉是其最重要的核心设备。改良西门子法可通过采用大型还原炉，降低单位产品的能耗。目前，国内通过积累最初模仿制造多晶硅还原炉的经验，再结合数值模拟分析，已经从12对棒多晶硅还原炉发展至具有自主知识产权的48对棒多晶硅还原炉，且技术成熟，多晶硅还原炉的制造技术已处于世界领先水平，能耗已经从120kW·h/kg-Si降至45kW·h/kg-Si，平均沉积速率已经从8～10μm/min提高到20～23μm/min，但受其反应机理的限制，其一次通过的平均转换效率约为10%。同时第三代改良西门子法工艺还通过采用SiC14氢化和尾气干法回收工艺，已经明显降低了原辅材料的消耗，每生产1kg多晶硅消耗工业硅粉约1.14kg，液氯约1.14kg，氢气约0.15m。尽管国内经过近十年来的发展，在改良西门子法工艺技术和核心设备上，已经做了大量改进，取得了很大的进步，但是由于国内粗放式的生产管理处于相对较低的水平，生产的多晶硅纯度相对都不太高，甚至达到国标电子级水平者都甚少。在今天这样激烈的市场竞争环境下，要不被淘汰，必须在追求生产成本越来越低的同时，不断提高产品质量，这已经成为国内多晶硅行业刻不容缓的头等大事。但是由于改良西门子法依然存在：①平均沉积速率较低;②沉积温度很高（沉积温度约为1100℃左右）;③在硅棒长至一定直径后，正处于高转化率和高生长速度期时，由于硅棒内外温差导致不得不停炉等原因，导致最终还原电耗依然很高，占据了多晶硅生产成本的30%～50%。要彻底改变这一现状，除了需在工艺技术和设备上做进一步完善外，还需进一步强化生产管理，但这耗时长、降低成本有限，因而更需要在新的生产工艺技术上做进一步的研究和开发。对改良西门子法的核心设备——多晶硅还原炉研究或改进可在以下几个方面做进一步努力：①精细化管理，将工艺操作和电气操作最优化匹配，从而固化为程序，提高生产效率和产品质量;②在加大还原炉直径的同时，可加高还原炉高度。如对于24对棒还原炉，在同样的还原炉直径下，加高还原炉高度，使硅芯高度从2.5m提高至3.2m，可将单炉产量提高约一倍;③对还原炉的内筒壁面做优化处理，降低内筒壁面的发射率。如将内筒壁面的发射率由目前的0.55（不锈钢）减小至0.01（银板），可有效降低热辐射，将多晶硅还原炉的能耗从45kW·h/kg-Si降至30kW·h/kg-Si左右;④采用高频电源技术，将“趋肤效应”运用于多晶硅生产中，可提高三氯氢硅的单程转化率，优化硅棒表面形貌，缩短沉积时间，降低能耗，提高单炉产量和年产能;⑤将多晶硅还原炉改为气液沉积反应器，提高反应温度，提高反应器的空间有效利用率。

二、硅烷流化床法

该方法以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料，在高温高压流化床内（沸腾床）生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，所以该方法生产效率高、电耗低、成本低。但该方法对工艺和设备的安全性要求很高，对关键设备的材料也有较高要求，否则会严重影响产品纯度，该方法比较适合大规模生产廉价太阳能级多晶硅。

三、气液沉积法

主要流程是通过硅藻土，通过氯气和二氧化硅反应，将四氯化硅生产出来，在分离提取了四氯化硅之后，有多晶硅液滴在气液沉积反应器中被生成出来。工业硅不再是该流程的起始原料，其原料为二氧化硅，以流程的角度入手，将二氧化硅冶炼为工业硅粉这一步能够有效的省去，这样就能够大大的缩减整个多品硅工艺流程，四氯化硅的提纯效果会更加的优越，有着极高的纯度在其中。在未来的生产中，进一步的开发和整合此项技术是非常必要的，其关键是气液沉积技术和四氯化硅技术的研发。

综上所述，文章通过对改良西门子法、硅烷流化床技术和气液沉积技术三种重要的技术方式进行了分析与论断，改良西门子法和硅烷流化床法制备的多晶硅在工艺技术上并驾齐驱、各有千秋，在下游光伏产线使用上相互依存，所以在短时间内这两种多晶硅制备工艺不可替代，将共同发展。

参考文献：

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[2]黄红.多晶硅生产中三氯氢硅精馏节能工艺[J].化工进展，2011（04）.