郝宏斌， 李聪颖， 刘亚青

(1. 中北大学 材料科学与工程学院， 山西 太原 030051；2. 中北大学 纳米功能复合材料山西省重点实验室， 山西 太原 030051)

0 引 言

肥料和水分是影响植物生长的两个重要因素， 合理利用肥料和水源， 对提高粮食产量具有重要意义. 根据联合国粮农组织的统计， 化肥使发展中国家的粮食增产了约55%[1]. 但是， 随着化肥施用量的逐年增长， 普通化肥带来的生态问题也日益凸显. 因此， 人们越来越重视对绿色缓释肥料的研究[2]. 与此同时， 作为农业应用的保水材料(SAP)也备受关注[3-4]. 通过SAP和缓释肥料的结合使用， 越来越多兼具保水性能和养分缓释功能的技术和产品被开发， 并广泛用于农作物生产[5].

腐殖酸(HA)是一种天然有机大分子混合物， 是土壤有机质的重要组成部分， 决定着土壤的形成、 性质和肥力， 此外， 腐殖酸结构中丰富的-COOH、 -OH等活性官能团不仅可以与不同种类单体发生聚合反应[6-7]， 也可以与聚合物的羧基、 羟基、 氨基等功能基团形成氢键， 实现物理交联， 制备出绿色环保的生物降解缓释材料[8]. 目前， 国内外关于腐殖酸缓释材料的制备工艺主要包括包膜型[9]和物理掺混型[10]. 包膜型缓释材料大多是以复合肥料为核心、 吸水树脂为外壳的核壳结构， 其存在的包膜工艺复杂、 包膜材料难降解等缺点， 限制了它们的广泛推广和应用. 物理掺混型缓释材料的制备工艺虽然简单， 但是只适用于水溶性保水剂， 因粘结性差、 吸水膨胀而不适用于水不溶性的保水剂. 半互穿网络技术可以将线性大分子的缓释肥料与高吸水性聚合物网络相互缠结形成半互穿网络结构， 这样不仅可以提高吸水网络溶胀后的强度， 而且可以提高养分的缓释性能[5]. 因此， 本文利用溶液聚合法和半互穿网络技术将含有营养元素的线性聚合物缓释材料(PSRF)穿插在吸水保水高分子材料腐殖酸-g-聚(丙烯酸-丙烯酰胺)(SAPHA)三维网络中， 制备了一种新型具有半互穿网络结构的腐殖酸改性吸水保水缓释复合材料(SI-PSRF/SAPHA)， 并研究了它的吸水保水性能、 缓释性能以及对土壤持水保水性能的影响， 以期为农业应用提供一种优质的保水保肥材料.

1 材料与方法

1.1 实验原料

腐殖酸HA(天津光复精细化工研究所， 化学纯)； 丙烯酸AA、 丙烯酰胺AM、 氢氧化钾KOH、 磷酸二氢钾KH2PO4、 过硫酸铵APS、 N,N′-亚甲基双丙烯酰胺MBA、 尿素、 甲醛， 均从天津大茂化学试剂厂购得， 且均为分析纯.

1.2 实验仪器设备

三口烧瓶； 恒温水浴锅； 超声波清洗机(KQ-50DB型)； 凯氏定氮仪(KDY-9820型)； 火焰光度计(FP640型)； 傅里叶红外光谱仪(FTIR， NicoletIS50)； X-射线衍射仪(XRD).

1.3 SI-PSRF/SAPHA的制备

复合材料的制备过程分成以下两步：

第一步： 分别将4.0 g甲醛、 2.5 g去离子水和6.0 g尿素置于100 mL烧杯中， 不断搅拌至尿素全部溶解后， 通过添加5%(w/w)的KOH溶液将溶液的pH值调节至8.0， 并在40 ℃水浴中充分反应2 h， 即得到羟甲基脲.

第二步： 分别将 4.67 g AA， 2.33 g AM和0.7 g HA加入圆底烧瓶中， 通过添加20%KOH溶液将AA的中和度调节至80%； 再依次将0.5 g KH2PO4， 0.021 g APS, 6.0 g羟甲基脲溶液加入其中， 在冰浴条件下搅拌30 min； 然后， 将烧瓶置于55 ℃的水浴中， 并通入氮气反应4 h， 充分反应后获得黑色粘稠物； 最后， 将其铺平压入到多孔造粒模具中， 并在60 ℃烘箱中烘干至恒重， 即得到圆柱形肥料颗粒SI-PSRF/SAPHA.

1.4 结构表征

通过傅里叶红外分光光度计测定了样品在500～4 000 cm-1范围内的官能团. 通过X射线衍射仪在5°～60°的2θ范围内测定样品的晶体结构. 通过SEM测定了样品的微观形貌.

1.5 吸水性能

材料的吸水倍率根据Xie[11]等报道的方法来测定. 在室温条件下， 将1 g材料置于500 mL自来水中， 直至肥料溶胀平衡， 之后用80目的网筛将样品与水分离， 用吸水棉擦干其表面， 然后称取重量. 计算吸水率

(1)

式中：M0和M分别为吸水前和溶胀平衡后材料的质量.

1.6 土壤持水保水性能

将复合材料样品与100 g的干燥土壤充分混合， 然后放入直径5 cm、 长度20 cm的塑料管中， 管底部用200目的尼龙织物密封， 称重并记为W0； 之后用自来水缓慢地将土壤样品浸润， 使土壤饱和， 再次称重并记为W1. 土壤最大持水率为

(2)

测试完土壤最大持水率后将所有处理置于室温下， 每隔两天测一次混合物的重量(记为Wi)， 30 d后结束实验. 土壤保水率为

(3)

1.7 养分缓释性能的测定

材料养分缓释性能根据Wu等人[12]报道的方法来测定. 材料中的N、 P、 K养分含量分别用凯氏定氮法、 钼锑抗比色法和火焰光度计法测定.

1.8 数据分析

使用Excel 2016软件对原始数据进行整理计算， 并用Origin 9.0软件绘制图形.

2 结果与讨论

2.1 合成机理

合成SI-PSRF/SAPHA的机理如图 1 所示. 尿素和甲醛在碱性前提下生成羟甲基脲. HA、 AA、 AM之间发生接枝聚合反应， 并与MBA交联生成HA-g-P(AA-co-AM)网络. 羟甲基脲与磷酸二氢钾以及未反应的尿素缩聚生成PSRF分子链. 通过此方法制备具有半互穿网络结构的腐殖酸改性吸水保水缓释复合材料SI-PSRF/SAPHA， 其结构示意图见图 1.

图 1 SI-PSRF/SAPHA的合成机理以及结构示意图Fig.1 Synthesis mechanism and structure of SI-PSRF/SAPHA

2.2 红外光谱分析

HA、 PSRF、 SAPHA和SI-PSRF/SAPHA的FTIR谱图如图 2 所示. 在曲线a中， 波数3 330 cm-1处的峰归属于HA的-OH的伸缩振动峰， 1 576 cm-1处的峰归属于芳香性C=C伸缩振动峰. 曲线b中， 波数 3 330 cm-1和1 550 cm-1的峰归属于PSRF中-CONH-基团的-NH伸缩振动的吸收峰， 3 030 cm-1处的峰归属于PSRF中C-H伸缩振动的吸收峰. 这表明尿素和甲醛发生了聚合反应， 并生成了PSRF分子. 曲线c为SAPHA的红外光谱图， 波数在3 442 cm-1和3 188 cm-1的峰归属于伯酰胺基团中的-NH-伸缩振动， 在 3 330 cm-1处的峰归属为SAPHA中HA的-OH的特征吸收峰， 与曲线a对比可以看出， 其-OH基团峰要弱得多， 这说明了腐殖酸通过羟基参与了聚合反应.d为SI-PSRF/SAPHA的红外光谱曲线， 在3 442 cm-1和3 188 cm-1的峰归属于SI-PSRF/SAPHA中丙烯酸的-OH和丙烯酰胺的-NH2的伸缩振动峰， 与SAPHA的红外曲线对比， 发现在 3 338 cm-1处出现了PSRF中伯酰胺基团的特征峰， 同时在1 126 cm-1处出现了新峰， 这归属于PSRF中C-N 伸缩振动的吸收峰. 这表明在SI-PSRF/SAPHA材料中存在PSRF和SAPHA两种大分子.

图 2 HA,PSRF,SAPHA和SI-PSRF/SAPHA的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of HA, PSRF, SAPHA and SI-PSRF/SAPHA

2.3 XRD分析

图 3 PSRF,HA,SAPHA和SI-PSRF/SAPHA的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of PSRF, HA, SAPHA and SI-PSRF/SAPHA

利用XRD研究了样品的晶体结构. 由图 3 可知， PSRF在 2θ=22.5°处存在较强的结晶峰， 说明PSRF为半结晶型聚合物. SAPHA和SI-PSRF/SAPHA曲线与HA相比， 明显发现HA的特征衍射峰基本消失， 说明接枝聚合削弱了它的有序结构. 同时SI-PSRF/SAPHA在2θ=22.5°时出现了PSRF的特征峰， 说明腐殖酸保水缓释材料中PSRF和SAP成功结合.

2.4 形貌分析

SI-PSRF/SAPHA的外观形貌如图 4 所示. 图 4(a) 为干燥的SI-PSRF/SAPHA外观形貌， 图 4(b) 为吸水后的形貌， 可以看出材料吸水后， 尺寸明显变大， 但是结构依然完整， 未出现相分离.

图 4 SI-PSRF/SAPHA的外观形貌图Fig.4 SI-PSRF/SAPHA appearance and morphology

利用SEM进一步分析了复合材料的微观形貌. 图 5(a)为HA-g-P(AA-co-AM)的微观形貌图， 可以看出HA-g-P(AA-co-AM)材料表面相对平滑， 而图 5(b) 中明显发现SI-PSRF/SAPHA材料表面粗糙且有无规则的凸起和褶皱， 这些褶皱和凸起主要是由PSRF分子链对SAPHA吸水树脂的缠结作用引起的.

图 5 HA-g-P(AA-co-AM)微观形貌及SI-PSRF/SAPHA 溶胀前后的SEM图Fig.5 Microcosmic morphology of HA-g-P (AA-co-AM) and SEM images of SI-PSRF / SAPHA before and after swelling

SI-PSRF/SAPHA材料吸水溶胀后的SEM图如图5(c) 所示， 可以看出溶胀后的SI-PSRF/SAPHA内部结构疏松多孔， 结构依然完整有序， 这说明SI-PSRF/SAPHA复合材料中PSRF和SAPHA的相容性较好.

2.5 吸水性能研究

2.5.1 丙烯酸和丙烯酰胺单体配比对材料吸水性能的影响

AM和AA的质量比对制备的SI-PSRF/SAPHA吸水性能的影响如图 6 所示.

图 6 单体配比对SI-PSRF/SAPHA吸水倍率的影响Fig.6 Effect of monomer ratio on water absorption rate of SI-PSRF/SAPHA

当AM和AA的质量比为0.5时， SI-PSRF/SAPHA的吸水倍率最高， 达到75.42 g/g， 之后随着AM含量的增加， 吸水倍率降低. 这主要是因为AA中存在-COOH亲水基团， AM中存在-CONH2亲水基团， 不同基团之间的协同作用可以提高材料的吸水性； 此外， AM还可以与甲醛反应生成交联剂， 促进了吸水聚合物网络的形成， 从而增加材料的吸水空间. 然而， 当AM和AA的质量比大于0.5时， 随着AM含量的增加， 一方面会增加与甲醛反应生成的交联剂含量， 基于Flory理论， 交联剂用量过低， 无法有效形成交联网络结构； 而交联剂用量越多， 则材料的交联程度越大， 导致吸水过程中聚合物网络不能有效伸展， 从而降低了材料的吸水倍率. 另一方面， AM中的-CONH2基团亲水性比AA中的-COOH弱， 故当AM含量达到一定量时， 随着AM用量的进一步增加， 材料的吸水倍率会降低.

2.5.2 HA含量对材料吸水性能的影响

HA含量对SI-PSRF/SAPHA吸水性能的影响规律如图 7 所示. 当HA与(AA+AM)的质量比小于10%时， SI-PSRF/SAPHA的吸水率随HA含量的增加而增加. 这可能是由于HA中的酚羟基、 羧基、 氨基官能团会与AA， AM反应并产生协同吸收作用[13]， 导致吸水率增加. 然而， 当HA与(AA+AM)的质量比高于10%时， 吸水率降低. 这是因为过量的HA会填充在聚合物网络之间， 导致有效的吸水空间减少， 此外， 过多的HA引入使得材料内部形成额外的交联点， 从而阻碍了材料吸水后内部吸水树脂分子链的有效伸展.

图 7 HA含量对SI-PSRF/SAPHA吸水倍率的影响Fig.7 Effect of HA content on water absorption rate of SI-PSRF/SAPHA

2.6 对土壤持水保水性能的影响

土壤含水量是影响植株生长的一个关键因素， 吸水树脂由于其特殊的三维网络结构与组成可以反复吸水-释水， 从而起到节水保水的效果[14]. 如图 8 所示， 随着SI-PSRF/SAPHA的施用量的增加， 土壤持水率也增加.

图 8 SI-PSRF/SAPHA施用率对土壤持水率的影响Fig.8 Effect of SI-PSRF/SAPHA application rate on soil water-holding rate

当施用率为3%时， 土壤的最大持水率达到82.19%. 这是因为当土壤中加入SI-PSRF/SAPHA材料后， 由于其特有的三维网络结构使得材料会迅速吸收土壤中的水分， 且具有保水的能力. 因此， 施用SI-SRF/SAPHA可以有效增加土壤持水率.

除了土壤持水能力外， 土壤的保水能力也是影响作物生长的重要因素， 土壤的保水能力越高， 越有利于作物生长. 由图 9 可以看出， 从0～30 d， SI-PSRF/SAPHA的施用量为3%的土壤保水率最高， 其次是2%， 1%， 0%. 在26 d后， 未施加材料的土壤水分几乎全部流失， 而施加1%， 2%， 3%材料的土壤含水量仍有8.46%， 15.64%， 26.73%. 这说明SI-PSRF/SAPHA的施入， 可以有效地延长土壤保水时间， 保证为作物生长提供所需要的水分. 此外， 材料的施入量越多， 土壤的保水能力越强， 这是因为材料吸水膨胀后， 材料与土壤之间产生胶结作用， 改善了土壤团粒结构， 增加了土壤的孔隙度， 从而使水分保持在孔隙内， 降低了水分的蒸发.

图 9 SI-PSRF/SAPHA施用率对土壤保水率的影响Fig.9 Effect of SI-PSRF/SAPHA application rate on soil water-retaining rate

2.7 材料养分缓释性能

图 10 材料N， P， K累积释放率Fig.10 Cumulative release rate of materials N, P, K

3 结 论

通过溶液聚合和半互穿网络技术， 将PSRF分子链穿插在 HA-g-P(AA-co-AM)吸水树脂网络中制备了具有半互穿网络结构的吸水保水型腐殖酸缓释化肥SI-PSRF/SAPHA； FTIR和XRD的研究表明成功合成了SI-PSRF/SAPHA； 吸水性能研究表明， 当AM/AA=0.5, HA/(AA+AM)=1时， SI-PSRF/SAPHA材料的吸水性能最优， 在自来水中的最大吸水倍率可达到76.09 g/g. 总之， 将适量的HA与高吸水树脂接枝到一起， 不仅增加了材料的亲水官能团， 还扩大了吸水网络空间， 从而提高了材料的吸水性能. 此外， HA丰富的官能团以及半互穿网络结构的引入， 显著提高了材料的缓释性能， 增加了土壤保肥、 供肥能力， 更有利于作物生长. SI-PSRF/SAPHA由于其特殊的三维网络结构与组成可以反复吸水-释水， 为作物的生长持续不断地提供水分和养分， 这对于干旱地区的农作物种植具有非常重要的意义.