许 柠，王远辉，张国治，张 雨

河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001

随着消费者对食物健康化和营养化的追求，鲜食全谷物产品受到更高的关注，这主要是由于鲜食全谷物可以最大程度上保留谷物的营养成分和活性物质。青麦是乳期末期收获已经饱满但未成熟的小麦粒。全谷物青麦仁全粉含有丰富的人体必需氨基酸、膳食纤维、α-淀粉酶、β-淀粉酶、微量元素等[1]。

近10年，我国以鲜食青麦仁为原料开发的食品呈现显著增加趋势，鲜食青麦仁的开发源于传统食品——“碾转”[2]。张康逸等[1]以青麦粉代替相同比例的小麦粉制成青麦馒头，发现随着青麦粉添加量的增加，面团的粉质呈现劣变趋势，而且面筋网络结构出现孔洞，面团的硬度和黏度增加，青麦馒头品质下降。张雨等[3]以青麦粉和糯米粉为原料制作而成的青麦糯米蒸糕，具有良好的感官品质。贺国亚[4]研究表明，添加复合改良剂可以使青麦仁面包的感官品质、质构特性和风味得到改善。张国治等[5]研究表明，配方优化后制成的青麦仁面条的蛋白质网络结构较好，接近于小麦面条。康志敏等[6]以青麦仁、糯米制成的青麦仁粽子具有青麦特有的香气，而且粽子组织状态较好，黏合紧密，香甜软糯。宋范范等[7]以青麦仁为主要原料制备成预制菜肴产品，优化酱包和原料包配方，得到一种新型的鲜食青麦仁产品。王文婷等[8]以低筋面粉和青麦仁全粉为主要原料经过优化得到青麦仁全粉无蔗糖曲奇饼干，产品感官品质和质构较好。

固相微萃取(SPME)技术是集采样、萃取、浓缩、进样于一体的萃取分离技术，具有操作时间短、溶剂与样品用量少、重现性好、精度高、检出限低的优点[9]。气相色谱-质谱(GC-MS)作为分析食品挥发性物质的技术之一，由于其重复性好被广泛应用[10]。固相微萃取-气相色谱-质谱(SPME-GC-MS)联用技术是研究食品挥发性物质的主要手段，因而广泛用于风味研究。

青麦绿豆糕的开发是鲜食麦仁深加工的一种新形式，不仅增加小麦的附加值，也丰富鲜食麦仁深加工的产品种类，同时符合消费者对食品多样化、健康化、新鲜化趋势的要求。作者采用SPME-GC-MS技术，对青麦绿豆糕的主要原料(青麦仁粉、脱皮绿豆粉)、青麦绿豆糕蒸制前后的挥发性物质进行分析，探讨青麦绿豆糕成品的风味物质的来源。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.2 主要仪器与设备

BJ-800 A型多功能粉碎机：德清拜杰电器有限公司；MP5002型电子天平：上海舜宇恒平科学仪器有限公司；C21-HT2115HM型多功能电磁炉：广东美的生活电器制造有限公司；HM740型和面机：青岛汉尚电器有限公司；FB71310型模具：无锡贝克威尔器具有限公司；100目筛：浙江上虞市五四仪器筛具厂；Agilent GCMS(5975C-7890A)气质联用仪、G4 513A16位自动进样塔：美国安捷伦科技有限公司；50/20 μm DVB/CAR/PDMS 萃取头：美国色谱科公司；HH-S2数显恒温水浴锅：金坛市医疗仪器厂；FD-100S型真空冷冻干燥机：北京惠诚佳仪科技有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 青麦绿豆糕的制作

将清洗后的青麦仁经真空冷冻干燥处理，干燥后粉碎过100目筛，得到青麦仁粉样品；将脱皮绿豆粉碎后过100目筛，得到绿豆粉样品。将70 g青麦仁粉、30 g绿豆粉、40 g蒸馏水、15 g白砂糖和2 g黄油混合并和成面团(9 min)，使用模具成型得到生青麦绿豆糕样品，蒸制7.5 min后得到熟青麦绿豆糕样品。

1.3.2 顶空固相微萃取

青麦仁粉和绿豆粉均取1.3.1中制备的样品；生、熟青麦绿豆糕均取距离顶部1/2处的糕点芯部，4种样品均取10 g。样品置于30 mL棕色螺口固相微萃取样品瓶中，放入80 ℃恒温水浴锅中平衡20 min；同时，将固相微萃取头插入GC-MS仪的进样口中，在250 ℃条件下老化20 min。将老化后的萃取头插入平衡好的样品瓶中，在80 ℃恒温水浴条件下吸附50 min后取出，插入气相色谱进样口，解吸5 min后拔出萃取头。

1.3.3 GC-MS分析条件

色谱条件：色谱毛细管柱为DB-5MS(60 mm×0.32 mm，1 μm)；色谱柱起始温度40 ℃，保持2 min，之后以5 ℃/min的速率升至180 ℃，再以10 ℃/min的速率升至250 ℃，并保持10 min。载气为氦气，载气流量为0.8 mL/min，压强为3.29×104Pa，进样口温度为250 ℃，运行时间47 min。

淮南矿区地下水主要为溶滤水，是富含有CO2与O2的大气降雨渗入成因的地下水，溶滤它所流经的岩土而获得其主要化学成分。实际上乃是直接源自大气的地下水。在水与岩土相互作用下，岩土中一部分物质转入地下水中，岩土失去一部分可溶物质，地下水则补充了新的组分。

质谱条件：电子轰击(electron impact, IE)离子源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四级杆温度为150 ℃，扫描范围m/z35～450 amu，溶剂延迟3 min。

1.4 定性分析

挥发性成分的定性检索 NIST 08.L谱库，同时根据匹配度结合人工解吸质谱图进行确定。采用峰面积归一化法进行定量，计算各挥发性成分的相对含量。其中，风味物质选取80以上的物质(最大值100)。

2 结果与讨论

2.1 结果

2.1.1 青麦仁粉中挥发性物质分析

根据总离子流色谱图(图1)，经NIST 08.L谱图库联机搜索，然后经过挑选得到挥发性风味物质，其保留时间、物质名称、匹配度、相对含量以及气味特征如表1所示。

表1 青麦仁粉挥发性成分

图1 青麦仁粉挥发性成分总离子流色谱图

青麦仁粉中共有37种挥发性物质。烯烃类物质对风味的贡献多为轻微的甜味、柠檬香味。醛类物质的相对含量最高，其中相对含量较高的己醛(9.78%)、壬醛(9.31%)、苯甲醛(8.62%)的主要风味是青草味、清香味、花香味、杏仁味，其余醛类物质呈现丰富的风味。酯类物质的相对含量较低，但是具有丰富的风味层次，主要为果香味、奶香味、蜜香味等香甜风味。呋喃类物质较少，2-乙基呋喃具有豆香、麦芽香味，2-戊基呋喃具有清香味。酮类物质具有花香味、坚果味。

2.1.2 绿豆粉中挥发性物质分析

根据总离子流色谱图(图2)，经NIST 08.L谱图库联机搜索，然后经过挑选得到挥发性风味物质，其保留时间、物质名称、匹配度、相对含量以及气味特征如表2所示。

表2 绿豆粉挥发性成分

图2 绿豆粉挥发性成分总离子流色谱图

绿豆粉中共有42种挥发性物质。烯烃类物质呈现轻微的茴香味、甜味、柠檬香味、柑橘香味。醛类物质的相对含量较低，多为清香味、花香味、杏仁味。酯类物质种类相对丰富，主要风味为水果味、焦糖味、甜果香味、玫瑰花香。呋喃类物质为2-戊基呋喃，具有清新味。醇类物质的风味多为杏仁味、蜂蜜味、脂肪味、清香味。

2.1.3 生青麦绿豆糕中挥发性物质分析

根据总离子流色谱图(图3)，经NIST 08.L谱图库联机搜索，然后经过挑选得到挥发性风味物质，其保留时间、物质名称、匹配度、相对含量以及气味特征如表3所示。

表3 生青麦绿豆糕挥发性成分

图3 生青麦绿豆糕挥发性成分总离子流色谱图

生青麦绿豆糕中共有38种挥发性物质。烯烃类物质的相对含量较低,约为5%，呈现轻微的甜味和茴香味。醛类物质的相对含量最高，其中苯甲醛(31.73%)、壬醛(13.24%)、己醛(8.92%)相对含量较高，呈现杏仁味、清香味、花香味和青草味；生青麦绿豆糕中的醛类物质主要由青麦仁粉贡献。酯类物质的种类变化复杂，与青麦仁粉和绿豆粉中的酯类物质有明显的差别，新增的酯类物质可能来自黄油；酯类物质多呈现樟脑味、奶油香、果香和水果香气，赋予青麦绿豆糕丰富的风味层次和宜人的香气。呋喃类物质中2-戊基呋喃具有清香气味。酮类物质中3-辛烯-2-酮、香叶基丙酮、β-紫罗酮主要风味为坚果味、蘑菇味、花香味。醇类物质赋予独特的风味包括蘑菇香、薰衣草香、柏木味。酸类物质可能由黄油中的脂肪酸挥发形成。

2.1.4 熟青麦绿豆糕挥发性物质分析

根据总离子流色谱图(图4)，经NIST 08.L谱图库联机搜索，然后经过挑选得到挥发性风味物质，其保留时间、物质名称、匹配度、相对含量以及气味特征如表4所示。

表4 熟青麦绿豆糕挥发性成分

图4 熟青麦绿豆糕挥发性成分总离子流色谱图

熟青麦绿豆糕中共有37种挥发性物质。烷烃类和烯烃类物质的相对含量较低，对整体风味贡献十分有限。醛类物质的相对含量高达77.4%，其中苯甲醛(22.74%)、壬醛(22.36%)、己醛(9.23%)相对含量较高，呈现杏仁味、清香味、花香味和青草味；其余醛类物质多为清香味、肉香味、水果香味，具有丰富的风味层次。酯类物质为丁位十二内酯，具有奶油香、果香。呋喃类物质为2-乙基呋喃和2-戊基呋喃，具有豆香、麦芽香味、清香味。酮类物质呈现的风味为坚果味、蘑菇味、木兰香和紫罗兰花香。醇类物质为1-辛烯-3-醇，其风味为蘑菇香、薰衣草香。

2.2 讨论

2.2.1 青麦仁粉和绿豆粉风味物质比较

青麦仁粉和绿豆粉的挥发性物质在相对含量和种类上具有显著性差异，结果如图5所示。烷烃类和烯烃类物质的风味阈值较高，对风味的贡献微弱[21]。青麦仁粉相较于绿豆粉所独有的醛类物质为己醛、2-己烯醛、庚醛、反-2-庚烯醛、反-2,4-庚二烯醛、苯乙醛、β-环柠檬醛；这些醛类物质多呈现清香味、果香味，是青麦“独特风味”的部分贡献物质。青麦仁粉中的酯类物质多为油酸乙酯类：棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯、油酸乙酯，呈现风味主要为水果香味、蜜香味、奶油香味。绿豆粉中的酯类物质为丁酸己酯、丙烯酸辛酯、乙酸苯乙酯、癸酸乙酯，多呈现花香气和果香味。呋喃类物质中，青麦仁粉和绿豆粉均含有2-戊基呋喃，其主要风味为清香味；但相对含量相差较大，这可能是青麦相较绿豆具有更加浓郁清香的主要原因。青麦仁粉还具有一种呋喃类物质为2-乙基呋喃，主要风味是麦芽香味和豆香味。青麦仁粉中的酮类物质：3-辛烯-2-酮具有坚果味、香叶基丙酮具有木兰香、β-紫罗酮具有紫罗兰花香。绿豆粉中的醇类物质：苯甲醇具有杏仁味，苯乙醇具有玫瑰味和蜂蜜味，1-壬醇具有脂肪味和清香味。

图5 青麦仁粉、绿豆粉中挥发性物质种类和相对含量对比

2.2.2 蒸制前后青麦绿豆糕风味物质比较

青麦绿豆糕在蒸制前后发生了复杂的变化，挥发性物质的种类和相对含量(图6)均有明显变化。在蒸制过程中，蛋白质、脂类、淀粉物质经过高温进一步氧化、裂解形成新的风味物质[22]，这一过程会赋予青麦绿豆糕不同的风味。蒸制后醛类物质种类和相对含量有所增加，增加的物质有：2-己烯醛、反-2,4-庚二烯醛、反-2-壬烯醛、十二醛、2-十一烯醛、2-丁基-2-辛烯醛；减少的为肉豆蔻醛。在风味上减少了蜡香、牛奶香、奶油香、鱼香；增加了清香、水果香、辛辣味、脂肪香、柑橘香、肉香味。醛类物质加热后更利于释放[18],激发出更多的醛类物质赋予青麦绿豆糕更加立体化、多样化、分散化的风味层次。蒸制过程导致酯类物质减少严重，其中对叔丁基苯乙酸甲酯、丙位十二内酯、丁位十二内酯、邻苯二甲酸二异丁酯、棕榈酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯损失；丁位十二内酯增加。酯类物质的损失导致在风味上减少了果香气、蜡香气、蜜桃香，减弱了青麦绿豆糕果香气味。呋喃类物质、酮类物质和醇类物质变化不明显，对整体风味没有太多影响。酸类物质发生明显变化，蒸制后棕榈酸和硬脂酸消失。青麦绿豆糕在蒸制后，风味上减少油脂气、清草香；增加清香、水果香、柑橘香，蒸制使得青麦绿豆糕整体的风味更加清香宜人。

图6 青麦绿豆糕蒸制前后挥发性物质种类和相对含量对比

3 结论

青麦绿豆糕是一种新型的全谷物糕点，作者主要分析了青麦仁粉、绿豆粉、生青麦绿豆糕和熟青麦绿豆糕的挥发性物质。结果表明，由青麦仁赋予生青麦绿豆糕的风味主要为青草味、中药味、脂肪味、杏仁味、花蜜香味、清香味、坚果味、水果香、奶油香味和花香味；绿豆赋予生青麦绿豆糕的风味主要为杏仁味、清香味、花香味和坚果味。青麦绿豆糕中的蛋白质、脂类、淀粉物质经过高温会发生进一步反应形成新的风味物质，同时高温会增强部分风味物质的释放，也会掩盖部分风味物质。熟青麦绿豆糕增加了多种醛类物质，减少了多种酯类物质；蒸制使得青麦绿豆糕的风味呈现出更加浓郁的清香味、果香味和肉香味，而奶香味和部分不愉快气味减弱。