陈维墉，朱雷鸣，胡敏，胡林潮，陈婕，张文艺

(1.常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164；2.中石化广州工程有限公司，广东 广州 510620)

据全国土壤污染调查公报，我国土壤污染总超标率达16.1%[1]，机械加工等工业生产造成的石油烃污染是土壤主要污染源之一[2]。石油烃类物质含有大量的挥发性有机物和半挥发性有机物[3]，具有污染范围广、迁移性强、复杂程度高等特点，不仅导致土壤理化性质改变、影响动植物生长，而且还通过食物链危及人类健康[4-8]。近年来，利用微波热效应修复石油烃污染土壤逐渐受到人们关注[9-15]。柴油作为机械加工、生产的常用石油产品，其多环芳烃及芳烃含量高，污染土壤毒性大，难以修复。本研究以模拟石油烃污染土壤为研究对象，考察微波功率、辐照时间、含水率及添加铁粉、氧化铝、活性炭、二氧化钛和过硫酸钠5种类型敏化剂对其去除效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

0#柴油，工业品；石油醚(60～90 ℃)、二氯甲烷、粉状活性炭、还原铁粉、二氧化钛、氧化铝、过硫酸钠均为分析纯。

DT-1310K型热电偶；石英管(定制)；JF3004电子天平；KQ220ODE超声波清洗机；HDL-4CB离心机；格兰仕G70F20N2LDG家用微波炉。实验装置见图1。

图1 微波炉改造实验装置图

1.2 实验方法

实验土壤采自农田，经风干后过10目筛(2 mm)，pH为8.48(水土质量比5∶1电位法)，含水率5.3%、有机质含量14.57 g/kg,重铬酸钾容量法-稀释热法，土壤为粘土。

取20 g柴油溶于适量石油醚中，与1 kg风干过筛的土壤混合，搅拌均匀，放置通风橱中3～5 d，使石油醚完全挥发，避光放置3个月进行老化，土壤总石油烃含量为15 800 mg/kg。

每次实验取5.0 g石油烃污染土壤于石英管中，加入一定量的敏化剂，混匀后放入改造的微波炉内，调节辐照功率、时间、含水率参数，运行微波炉进行石油烃污染土壤修复，取样分析测定土壤中总石油烃的含量。每次实验设置3个重复，结果取平均值。

1.3 分析方法

称取5.0 g石油烃污染土壤或修复后的土壤，放入50 mL离心管内，加入20 mL二氯甲烷摇匀3 min，100 W下超声15 min，在4 000 r/min下离心10 min，萃取液移至称量瓶中，重复上述萃取操作3次，在40～45 ℃下水浴风干，并放置30 min冷却，采用重量法测定土壤中总石油烃的含量[16-18]。

2 结果与讨论

2.1 微波功率对石油烃去除率的影响

土壤5.0 g、含水率10%，微波辐照时间10 min。不同功率下辐照温度变化和土壤中石油烃去除率见图2和图3。

图2 不同功率辐照温度变化曲线

图3 微波功率对石油烃去除率的影响

随着微波辐照功率的增大，单位面积土壤接收到的微波辐照功率也增大。微波功率越高，土壤升温速率越快。土壤温度是污染物去除的重要因素，提升微波功率能加速升温过程，并能提升土壤能达到的最高温度[19]。随微波辐照功率的增大，石油烃的去除效果的提升更多地是通过高温作用将污染土壤中的石油烃部分气化，变为气态形式从土壤中脱离出来。加热功率700 W时，土壤表面温度达118.4 ℃，石油烃去除率最高为31.9%，因此，本实验采用功率700 W为修复工艺条件。

2.2 微波辐照时间对石油烃去除率的影响

延长加热时间有利于微波能量的散布和有机物脱附分解过程中的物质传递[20]，采用最佳微波功率700 W，土壤含水率为10%的条件下，处理5.0 g污染土壤，考察微波辐照时间对土壤温度变化及石油烃去除率的影响,见图4。

图4 微波时间对土壤温度及石油烃去除率的影响

由图4可知，在微波辐照初期(0～10 min)，微波能量转化的热能大于体系向外辐射的热能，土壤表面温度升高，土壤中的石油烃随水汽共同挥发，土中石油烃的去除率也随之升高；在10 min时，温度上升至118.4 ℃，石油烃去除率达31.90%；10 min后，土壤表面升温速率降低，去除率无明显变化，其原因可能是随着微波辐照的进行，温度的升高导致热能散失的加快，两者能量趋于平衡时，即微波体系向外辐射的热能等于微波能转化的热能，温度趋于稳定。此外，体系温度在100 ℃以上，土壤中的水汽蒸发也会吸收大量热，导致土壤升温速率减小，部分石油烃重新吸附至土壤表面，继续微波辐照，土壤中石油烃去除率的增加也不显著[20-21]。因此本实验选取微波辐照10 min为最适条件。

2.3 含水率对石油烃去除率的影响

研究表明，在微波场下，水会快速吸收热能而成为热源，使土壤体系的温度迅速达到并且维持在100 ℃左右，同时将热传递给土壤及其中的污染物[22]。本实验配制含水率分别为5%,10%,15%,20%,30%的石油烃污染土壤，在最佳微波功率为700 W和最佳微波辐照时间10 min条件下处理5.0 g 污染土壤，探究含水率对土壤最高温度及石油烃去除率的影响,结果见图5。

图5 土壤含水率对土壤温度及石油烃去除率的影响

由图5可知，随着含水率的增加，水吸收热量导致蒸发作用加强，且水具有很高的介电损耗因子，由此可提高微波加热效果，从而提升土壤温度及石油烃去除率；当含水率为10%时，体系处于平衡状态，土壤表面温度最高至118.4 ℃，石油烃去除率达到最大31.90%；当土壤含水率超过10%，土壤中过多的水分需要消耗额外的能量用于加热以及蒸发，达到沸点后水的汽化蒸发要消耗一定的热量，此时介电损耗因子与热熔的比值增加，土壤的平均比热容增加，导致石油烃的去除率及土壤表面温度逐渐减小[23]。故本次实验采用10%含水率作为最佳工艺条件。

2.4 敏化剂添加对石油烃去除率的影响

土壤本身介电常数和介电损耗系数比较小，在微波辐照条件下的吸波能力较小，因此，需要在土壤中加入具有较大介电常数和介电损耗系数的敏化材料，以增强土壤吸收微波和将微波转化成热能的能力[24]。本实验选取碳系活性炭、金属系铁粉、陶瓷系氧化铝、导电高分子系二氧化钛及氧化物过硫酸钠5种不同种类材料作为实验敏化剂，在微波功率为700 W，加热时间为10 min，含水率为10%最佳条件下，探究敏化剂投加量对石油烃去除率的增强效果，并选取最优敏化剂。不同敏化剂对石油烃去除率见图6，最佳投加量下土壤表面温度及石油烃去除率见图7。

图6 不同敏化剂对石油烃去除率的影响

图7 最佳投加量对温度及石油烃去除率的影响

由图6和图7可知，随着5种敏化剂投加量的增加，石油烃去除率均逐渐提升，以二氧化钛作为敏化剂，土壤中石油烃去除率较低，最佳投加量2.5%二氧化钛条件下，去除率仅为50.4%，温度为308.3 ℃；陶瓷系氧化铝和金属系铁粉这两种敏化材料，其石油烃去除率提升效果明显，在投加量为10%,15%条件下，温度提升至417.7,568.8 ℃，去除率可达78.1%,65.7%，从经济性分析，选择10%氧化铝和15%铁粉作为最佳投加量；石油烃去除率最高的敏化剂为活性炭和过硫酸钠，过硫酸钠作为场地污染修复的氧化剂，其自身可氧化分解石油烃，微波体系中石油烃去除率主要依靠微波催化氧化作用，投加量为20%过硫酸钠，石油烃去除率高达90.8%；活性炭作为一种常见典型的敏化剂，在本次实验中，5%活性炭投加量下，石油烃去除率可以达到91.4%，温度可达566.1 ℃，根据效能及经济性分析，活性炭作为本次实验的最优敏化剂，其最佳投加量为5%。

投加上述5种敏化剂，除了过硫酸钠依靠催化氧化作用降解石油烃，其余敏化剂添加的去除机理均通过增大土壤的介电常数和介电损耗系数来增强污染土壤体系对微波的吸收和传热能力，使土壤在微波体系中快速升温，达到添加物柴油的沸程，依靠土壤中水分的微波蒸汽蒸馏和蒸发作用，使得土壤中的石油烃在微波辐照场中受热挥发、分解，达到修复的目的[25]。

3 结论

(1)在微波功率700 W，土壤含水率10%，微波辐照时间10 min最佳工艺条件下，土壤中石油烃去除率可达31.9%，土壤表面温度达118.4 ℃。

(2)通过添加活性炭、铁粉、氧化铝、二氧化钛及过硫酸钠5种敏化剂，土壤中石油烃去除率大幅提升，在最佳投加量10%氧化铝、15%铁粉、2.5%二氧化钛和20%过硫酸钠下，石油烃去除率分别为78.1%,65.7%,50.4%,90.8%；活性炭作为最优敏化剂，在投加量为5%时，石油烃去除率可以达到91.4%，温度可达566.1 ℃。

(3)微波热修复去除石油烃的主要机制为：敏化剂的加入可增大土壤的介电常数和介电损耗系数，增强污染土壤体系对微波的吸收和传热能力，提升了微波体系的温度，依靠土壤中水分的微波蒸汽蒸馏和蒸发作用，使得石油烃快速受热挥发、分解。