汤 志，杨 晴，尤翔宇，苏艳蓉

（1.湖南省环境保护科学研究院水污染控制技术湖南省重点实验室，湖南长沙 410004；2.湖南农业大学资源环境学院，湖南长沙 410128）

钒是重要的战略金属资源，被称为“现代工业的味精”，被广泛应用于钢铁、化工、航空航天、军工、电子、原子能等领域［1］，在国民经济和人民生活中发挥重要作用。自20世纪70年代攀钢集团有限公司采用雾化提钒法利用炼钢产生的钒渣进行生产，从此我国进入世界产钒大国，无论是钒的生产量还是消费量，都位居世界第一。钒是我国优势矿产，钒冶炼工艺也居世界领先地位。

我国的钒冶炼以钒渣提钒为主，多采用钠化焙烧工艺，冶炼过程中会排放重金属废水、高盐氨氮废水、HCl、Cl2、SO2等污染物［2］。部分企业采用石煤提钒，还会排放重金属废渣以及酸雾等污染物。钒采选冶炼行业污染物排放量大，对环境造成了严重污染，如何防治钒采选冶炼行业污染已经成为了钒行业发展首先需要面对的问题。

1 钒冶炼行业发展与污染现状

1.1 钒冶炼行业发展现状

截至2018年，全球钒总产量（折合为V2O5计）为24.5万t，我国为全球钒第一大产国，截止至2018年底，攀钢集团有限公司、河钢集团承钢公司、北京建龙重工集团有限公司、中国其他厂商钒制品产能（折合为 V2O5计）分别为4.0万 t、2.5万 t、1.5万 t、6.1万 t，合计为 14.1万 t，占全球钒产量比重57.55%。截至2018年末，全球钒金属储量大于6 300万t，其中钒矿储量（已认定的钒资源中符合当前采掘和生产要求的部分）约为2 028万t，其中中国为 950万 t，居世界第一位［3］。

我国2001年钒产量不足2万 t（折合为 V2O5计），随后产量持续增加，在2012年大幅增加，占全球产量比重从不到40%直接跃升至52%，随后一直保持在50%以上的占比。全球近年对钒需求增加和我国“产业升级”规划、《国家制造2025》、能源（含储能）和交通网的建设以及我国对于钢筋、钢结构、建筑结构可靠性三项新标准的出台将会使中国钢铁产业绿色发展，为钒产业创造宝贵续存环境。

1.2 行业污染现状

1.2.1 钒矿采选

自然界中钒多以复杂共生矿存在，品位大多低于1%，含钒矿石也多作为副产物开采。钒矿开采主要采用地下开采的方式，包括空场法、充填法和崩落法等，实际生产中根据矿床形状、厚度、倾角、围岩硬度、矿石品位及埋藏深度等不同选择相应的采矿方法。钒矿资源地下采矿工艺流程及污染物产生环节如图1所示。

1.2.2 钒渣提钒

我国钒行业的生产原料约70%是钒钛磁铁矿生产中产生的钒渣，主要采用钠化焙烧工艺［4］，其基本原理是以NaCl或Na2CO3为添加剂，通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对焙烧产物进行水浸，浸取液中加入铵盐制得偏钒酸铵沉淀，经焙烧得到粗V2O5，再经碱溶、除杂后，用铵盐进行二次沉钒得到偏钒酸铵，焙烧后得到纯度较高（＞98%）的V2O5。钒渣钠化焙烧提钒工艺流程及产污环节如图2所示。

图1 钒资源采矿工艺流程及产污环节

图2 钒渣钠化焙烧提钒工艺流程及产污环节

1.2.3 石煤提钒

根据石煤提钒目前的技术水平［5］，约20% ～30%的石煤中V2O5品位大于0.7%，在工业上具有开采价值，其可开采储量大于钒钛磁铁矿。另外，石煤矿提钒工艺过程中的能耗、物耗及污染物排放量比钒渣提取过程低，石煤矿提钒具有良好的前景。

我国石煤提钒主要分为湿法工艺而和火法-湿法联合工艺。工业生产中主要基于矿石中钒的赋存状态选择合适的生产工艺和设备［6］。直接酸浸或碱浸的工艺主要适用于钒以吸附态存在的含钒石煤，如果含钒石煤中钒主要以类质同象形式存在于硅铝酸盐矿物晶格中，则必须先采用高温焙烧或强酸高压浸出等方法破坏硅铝酸盐矿物的晶体结构，生成水溶性或酸溶性的含钒化合物，再通过水浸或酸浸的方式回收钒。石煤提钒工艺流程及主要污染物产生环节如图3所示。

图3 石煤提钒工艺流程及主要污染物产生环节

1.3 钒冶炼行业污染来源

我国钒冶炼目前主要采用火法工艺，湿法工艺应用较窄，冶炼过程中会产生大量废气、废水、固体废物，污染环境。

1.3.1 大气污染

钒渣提钒过程中废气的来源主要包括回转窑焙烧和溶钒铸片工序的反射炉。熔钒铸片工序的反射炉属开放性炉窑，含钒物料在高温的反射炉内熔化后有高达5%的钒以颗粒物形式进入大气，同时钒酸铵分解产生的氨气及少部分的氮氧化物和二氧化硫等污染物也会排入大气。按污染物产生的设备和环节，大气污染源及污染物排放见表1。

1.3.2 废水污染

钒渣提钒主要采用钠盐焙烧和铵盐沉钒工艺，会产生高氨氮废水［7］，国内部分钒厂沉钒后废水只简单处理重金属离子后直接排放。按污染物产生的设备和环节，废水污染源及污染物排放见表2。

表1 钒渣提钒工艺产生的主要大气污染物

表2 钒渣提钒工艺产生的主要水体污染物

1.3.3 固体废物污染

提钒尾渣是钒渣钠化焙烧水浸后的水浸渣，钒渣经数次提钒后会产生大量的水浸渣，每生产1 tV2O5，就会产生提钒尾渣约200 t。提钒尾渣中含有V、Fe、Mn、Ti、Cr、A1等大量元素，其中含钒 1% ～3%。

2 钒冶炼行业污染治理技术

2.1 钒冶炼废气治理措施

提钒过程中的大气污染物包括四种类型：一是以工业粉尘为主的废气，主要来自原料前处理和物料输送等过程；二是二氧化硫，主要来自各种工业炉窑生产，包括焙烧、熔化、干燥和还原等过程；三是氯气和氯化氢，主要来自炉窑的焙烧过程；四是各种酸雾和碱雾，酸雾主要来自沉淀工序，碱雾主要来自浸出过程。钒冶炼大气污染防治措施见表3。

2.2 钒冶炼废水治理措施

钒冶炼废水主要来自石煤提钒，石煤提钒过程中会排放大量含有多种重金属离子和氨氮的高盐废水，具有重大的环境风险［8］。对石煤提钒生产废水进行分类处理和综合整治，实现水资源的循环利用或无害排放，不仅是减少污染物排放，改善环境质量的客观要求，更是化解潜在环境风险，降低生产成本的必然选择。钒冶炼水污染防治措施见表4。

表3 钒冶炼大气污染防治措施

表4 钒冶炼水污染防治措施

2.3 钒冶炼固体废物治理措施

钒冶炼过程产生的固体废物主要来源于浸出和净化富集等工序，以提钒尾渣的形式存在，性质上属于第I类一般工业固废，石煤提钒企业每生产800 t五氧化二钒就会产生100万t的尾渣。

对于这部分尾渣目前的处理主要包括两种途径：一是针对其中的有价金属元素进一步地回收利用，实现更大的价值，主要包括提钒尾渣深度提钒和提钒尾渣回收铁，提钒主要采用的方法包括钠化焙烧和酸浸法，提铁采用的主要方法有磁化焙烧、螺旋溜槽-磁选、浮选提铁、配料炼铁等；二是将提钒尾渣用作建筑原料及生产颜料涂料等，如用作铁质校正原料生产水泥、砖瓦等，也可进行高附加值应用，如制备黑色陶瓷颜料、太阳能集热涂料、陶瓷滤料、聚合物等［9］，解决废渣占地和环境污染问题的同时，也为废渣的综合利用找到出路。

2.4 二次污染

钒工业产生的二次污染主要是退役的提钒尾渣库，对申请关闭的钒采选冶炼企业厂区和退役的提钒尾渣库（场）及其周边进行环境风险评估。已退役闭库的尾渣库（场）按要求覆土并种植植物，防治滑坡、水土流失及风蚀扬尘等；定期监测渗滤液和地下水，确保长期安全封存。

3 钒冶炼污染防治技术水平及存在的主要问题

3.1 污染防治技术总体水平

对提钒过程中产生的各类常规污染物，大部分钒冶炼企业均能做到妥善处理实现达标排放。如焙烧过程中产生的废气，采用的是加入NaOH的十级烟气水磨喷淋技术，可达标排放；焙烧过程废气采用旋风除尘及筛板塔脱硫，脱氨过程采用吸收塔回收氨气回用技术；废水选用二级化学处理技术。但是也会产生一些特殊的污染物，针对这部分污染物的处理，缺乏有效的技术支撑，存在处理不到位的情况，带来的环境污染问题需要引起高度关注和重视。

3.2 污染防治技术存在的主要问题

3.2.1 废气方面

目前很多企业在原料预处理过程中没有采取完善的废气收集和处理装置，如矿石破碎、原料输送等工序，粉尘污染仍然比较严重；部分企业采用的石煤含碳量较高，造球前需进行脱碳，常规工艺采用石煤堆烧方法自然脱碳，脱碳过程中产生废气没有妥善收集处理，含有SO2和NOx的废气严重污染周边环境；一些采用钠法焙烧及低钠焙烧的企业对焙烧尾气采用一级水喷淋洗涤处理，但除尘效率仅50%，酸性污染物的去除率仅15%～30%，有少数企业则是采用一级石灰乳喷淋洗涤处理，酸性污染物的去除率仅提高至40%～60%，而大部分的污染废气则排入环境，严重超标；部分企业在焙烧中仍使用沸腾炉、旋转窑等工业炉窑，产生的烟尘浓度高，采用麻石水膜除尘器处理焙烧尾气，除尘效率相对较低，处理后的烟气不能稳定实现达标排放；脱氨过程中产生的含氨尾气部分企业尚未采取任何措施直接排放。

3.2.2 废水方面

部分中小规模企业产生的废水进行简单的一级处理或不处理直接混合后排放到河渠中，对水体造成严重污染，也对土壤和地下水造成了污染。

3.2.3 固废方面

多数石煤提钒企业的尾矿渣都是露天堆放在渣场中，这些尾矿渣中的有用金属并没有得到有效利用，长期堆放会对环境造成潜在的风险。

4 钒冶炼行业重金属污染防控对策建议

1.政策建议。针对钒资源开采后利用不完全的情况［10］，以钒资源开采和冶炼过程中出现的问题为重点，实现钒资源的可持续利用立法，完善含钒资源安全法律保障体系及管理制度。综合四川省攀西地区、河北省承德地区、湖南和湖北等地区钒冶炼行业产业基础、技术水平、资源、能源、物流、环境、市场等条件，合理布局，建设钒资源产业化基地，从宏观层面统筹调整地方含钒资源基地建设规划和产业结构。应加强企业研究开发机构的建设，推动应用开发性科研院所改制为企业，大力支持国企和民营企业的发展，使企业真正成为技术创新和吸纳人才的主体，加强重点提钒企业专业技术组织的建设。同时企业是节能减排的主体，地方生态环境主管部门应主动作为，帮助企业落实直接责任，增强自我约束意识、持续改进意识和社会责任意识。

2.技术发展建议。为了实现经济与环境的协调发展，应鼓励低能耗、高效率、环境友好的钒清洁提取新工艺技术和设备的开发与应用，有效提高资源的利用效率。提倡研发低品位含钒原料的选矿富集预处理技术及设备，通过低品位含钒原料选矿富集预处理，提升钒的品位，减少后续生产过程污染物的产生量。促进研发含钒固体废物钒清洁提取技术，提升我国钒的资源保障。倡导研发高附加值钒系产品，延长钒工业产业链，提升我国钒企业的市场竞争力。发展钒冶炼废水中金属元素回收技术和装备、高氨氮废水回收利用技术和装备、高盐度废水处理与回收利用技术和装备，降低污染物的排放量。支持研发提钒固体废物资源化综合利用技术，开发提钒固体废物资源化综合利用技术，充分提取其中的有价元素。