唐 婷，何 栋

（西安航空职业技术学院，陕西 西安 710089）

石墨烯的基本特点在于具备较高的导电率，具有稳定的机械性能。以石墨烯为原材料，将其与过渡金属氧化物结合后，经特定工艺制得的复合材料性能优良，具备较良好的电化学性能。此现象的出现得益于石墨烯独特的结构，充放电时可较好的抑制体积变化，从而表现出良好的循环性能；且石墨烯导电性良好，因此，在此基础上制得的复合材料还可实现稳定的电子传输。

1 实验部分

1.1 石墨烯的制备

选取容量100mL的三口烧饼，精确获取115mL 98%的浓H2SO4并完全置入该瓶内，转移至冰水浴中以达到降温的效果，检验瓶内温度情况，若实测值满足0～5℃的条件，则掺入5g石墨粉、15g KMnO4和2.5g NaNO3，给予持续性的搅拌，经过2h的低温反应后，生成墨绿色的混合溶液。在此基础上，向其中滴加230mL蒸馏水，改变水浴温度（设定为98℃），当该温度不再发生变化后，通过匀速滴加的方式共加入300mL蒸馏水，此操作后再次调节水浴温度至30～40℃，维持在该区间后滴加 30%H2O2，在其作用下溶液转为亮黄色。此时，及时过滤并通过蒸馏水的作用使溶液呈中性，转移至温度恒定为80℃的环境中烘干，可生成适量的棕色粉末。选取部分氧化石墨，将其转移至石英管内，受到N2的影响，加之800℃的高温环境，可在短时间内快速膨胀，从而产生絮状氧化石墨烯，总体呈黑色，置于H2气氛中并维持400℃的温度环境，给予持续2h的还原，最终生成石墨烯，其特点在于具备较高的纯度。

1.2 Li4Ti5O12-石墨烯纳米复合材料的制备

精确量取4mL的钛酸四丁酯（TTIP），将其置入总量为20mL的异丙醇溶液中，在玻璃棒的作用下加速溶解，此后制备氧化石墨烯水溶液，将预先准备好的TTIP溶液通过滴定的方式添入其中，转移到超声仪内给予1h的超声处理。经配制后获得20mL的乙醇溶液（其中含有1g的LiAc），并将其完全置入上述所得的混合液中，整体转移至聚四氟反应釜内，在恒温条件下加热处理并持续24h，随后通过自然冷却的方式使其恢复至室温即可。获得产物后，置入真空干燥箱内，调节温度至80℃，在此环境下经过干燥处理后可生成灰色粉末，并利用H2还原气氛给予持续2h的加热处理，经上述流程后，最终即可得到Li4Ti5O12/石墨烯纳米复合材料。

1.3 材料的表征以及电化学性能测试

1.3.1 结构与形貌表征 本次实验选择的仪器型号是UltimaIV型X射线衍射分析仪（丹东通达科技有限公司），在该设备的支持下展开物相分析，加深对制得的复合材料的认知；并使用S-3400N显微镜（天美（中国）科学仪器有限公司），主要用于对复合材料形貌方面的分析。

1.3.2 电化学性能测试 选择的是市面上典型的CT-3008W型电池检测仪（深圳市新威新能源技术有限公司），主要通过恒流充放电的方式评定电池性能情况。

2 结果与分析

2.1 Li4Ti5O12/石墨烯纳米复合材料的结构和形貌

2.1.1 XRD表征

图1 石墨烯、Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/石墨烯纳米复合材料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of graphene,Li4Ti5O12,Li4Ti5O12/graphene nanocomposites

根据图1的内容展开分析：以纯相的Li4Ti5O12为例，通过对XED图谱的分析得知，共产生7个衍射峰，其与钛酸锂的晶面一一对应，这一规律在Li4Ti5O12/石墨烯纳米复合材料XRD谱图中亦是如此。较特殊的是石墨烯的特征衍射峰，根据分析结果可以发现其在复合材料的衍射图谱中并未表现出来，分析其原因，与复合材料晶相具有规整性有较大的关联，其具备极高的衍射强度。而根据此特点可以推断Li4Ti5O12/石墨烯纳米复合材料性能特点，即在石墨烯结构特性的影响下，将在较大程度上改变Li4Ti5O12的晶体结构，但这一变化规律具有协调性，即两类材料的结构可实现有效的复合。

图2 Li4Ti5O12/石墨烯纳米复合材料的SEM图Fig.2 SEM of Li4Ti5O12/graphene nanocomposites

2.1.2 SEM表征

根据图2内容展开分析，在水热法的指导下，基于特定工艺可制得纳米Li4Ti5O12，其具备分布均匀的特点，结构中含有丰富的储锂空间。同时伴随一定程度的团聚现象，因此，制约了循环性能。而根据石墨烯片的特殊性，该材料可与纳米Li4Ti5O12达到有效复合的效果，各自的晶体结构依然得以保留，并未遭到任何形式的破坏。从石墨烯的特点来看，其含有丰富的片状结构，带来的结果是有效阻碍了纳米Li4Ti5O12的团聚，而这一影响机制在纳米Li4Ti5O12中也是如此，可起到组织石墨烯片团聚的作用。

2.2 Li4Ti5O12-石墨烯纳米复合材料的电化学性能

2.2.1 恒流充放电性能分析

实验中选择的是100mA·g-1的充放电密度，获得该复合材料的电化学性能曲线图，具体见图3。

图3 Li4Ti5O12/石墨烯纳米复合材料首次、第2次和第10次的充放电曲线Fig.3 Li4Ti5O12/graphene nanocomposites first,second and 10th charge discharge curves

由图3可知，该复合材料首次放电与第2次放电两个阶段所对应的容量差较为明显，该值为94mAh·g-1。引发这一现象的原因在于：首次充电具有特殊性，该阶段产生SEI膜，受次影响将有绝大部分Li+被消耗，当进入到第二次放电时，则会出现较为明显的放电容量差距，但这一现象仅发生在第二次放电过程中，后续阶段极为微弱。

并且，充放电曲线具有较高的重合性，从这一角度来看，证实了复合材料具备优良的循环稳定性。在经过持续10次的循环后，检验此时的充放电容量，可以得知两项指标分别为212.4和214.5mAh·g-1，将该值与钛酸锂对比可知，其明显偏高。

图4 3种不同配比的Li4Ti5O12/石墨烯纳米复合材料的充放电循环性能曲线Fig.4 Three different proportions of Li4Ti5O12/graphene nano Charge discharge cycle performance curve of composite

根据图4内容可以得知，若石墨烯用量为0.02g，分析此条件下该复合材料的性能情况，得知首次充放电容量值分别为225.5和321.9mAh·g-1。此后，在经过30次循环后，两项指标的实测值分别为193.3和195.0mAh·g-1。根据此数据对比分析，相较于单一组分的钛酸锂而言，此处产生的复合材料明显具备更高的可逆容量，后续阶段的循环充放电容量不存在过大的差异，且衰减幅度也极为微弱。

改变石墨烯加入量，若该值提升至0.03g，分析此条件下该复合材料的性能情况，得知首次充放电容量值分别为236.1和334.7mAh·g-1。此后，经过30次循环后，两项指标的实测值分别为209.7和211.9mAh·g-1，综合对比上述掺入量的性能结果得知，此处的复合材料可逆容量有所提升。根据后续阶段的循环充放电容量结果可以得知，不存在过大的差异，且衰减幅度也极为微弱。

再次改变石墨烯加入量，若该值提升至0.04g，分析此条件下该复合材料的性能情况，得知首次充放电容量值分别为275.1和387.6mAh·g-1。此后，经过30次循环后，两项指标的实测值分别为260.1和263.9mAh·g-1，综合对比上述两种掺入量的性能结果得知，此处的复合材料可逆容量有所提升。

以上分析表明，在石墨烯使用量加大的条件下，所制得的复合材料性能得到有效改善，具备的充放电容量持续提升，同时表现出较为良好的循环性能。且在各类石墨烯掺入量中，以0.04g的方式应用效果最为良好。

2.2.2 倍率性能分析

图5 各充放电电流密度下Li4Ti5O12/石墨烯纳米复合材料的充放电循环性能曲线Fig.5 Li4Ti5O12/graphene nano meter at different charge and discharge current densities charge discharge cycle performance curve of composite

由图5可知，调节充放电电流密度，若该值设定为100mA·g-1，分析此时的复合材料性能，得知其可逆容量约为380mAh·g-1的水平；若该值提升至200mA·g-1，此时可逆容量有所下降，约为 280mAh·g-1；若该值提升至500mA·g-1，此时可逆容量再次下降，约为 230mAh·g-1；当该值达到 1000mA·g-1时，可逆容量依然下降，约为200mAh·g-1；再次提升充放电电流密度，若该值达到1500mA·g-1，可以发现复合材料的可逆容量仍然表现出下降的趋势，该值约为175mAh·g-1；最后，当充放电电流密度加大至在2000mA·g-1时，通过对可逆容量的分析得知，此时该值最低仅为145mAh·g-1。

根据上述分析得知，在充放电电流密度不断增加的情况下，复合材料容量则表现出不断下降的趋势，若电流密度超过500mA·g-1，此时的可逆容量变化特性有所变化，即下降趋势逐步放缓。而在1C（1000mA·g-1）的条件下，其依然具备与 200mAh·g-1相趋近的可逆容量，从这一角度来看，充分说明该复合材料的倍率性能极为优良。

3 结论

本文以石墨烯为基础材料，引入水热法，将其与Li4Ti5O12复合后，利用各自的结构优势制得Li4Ti5O12/石墨烯纳米复合材料。在此基础上分析材料性能，XRD结果表明，水热法的应用效果优良，可发挥出Li4Ti5O12的结构优势；而根据SEM分析得知，两类材料发生交叠，因此，可达到阻止团聚的效果。

通过电化学分析得知，复合材料具备极为可靠的电化学性能。尽管经过了30次循环，但该材料依然具备260mAh·g-1的可逆容量，且仅存在微弱的容量衰减现象，因此，具有可靠的循环性能。尽管在1C高倍率的条件下，复合材料的可逆容量也与200mAh·g-1下大体相同，由此表明其具有较好的倍率性能。同时，石墨烯含量加大的条件下，制得的复合材料在可逆容量上也表现出不断提升的趋势。