摘要：考察了温度和pH值对铁镍过滤器验收的影响。分析结果表明，验收取样测量过滤效率时，测量时样品的温度对过滤效率有重大影响，该样品不保温测试得到的过滤器的过滤效率非常低;进入过滤器母液的pH值对过滤器运行时间有重大影响，pH值在4.2～4.8时能保持正常过滤时间，并对后续工艺没有影响。

关键词：过滤器;验收;温度;过滤效率;pH值

0    引言

PTA生产工艺都是以高纯对二甲苯（PX）为原料，以钴、锰、溴为三元催化剂，以溴为促进剂，以醋酸为溶剂，在一定的温度和压力下用空气氧化制得对苯二甲酸（TA）浆料，经结晶分离和干燥后得到TA粉料，再经加氢精制、结晶、分离、干燥后得到PTA粉料。

在装置运行过程中，有一部分氧化母液需要抽出，排出系统，这部分母液经由薄膜蒸发器回收醋酸后，得到氧化残渣。氧化残渣包含含苯羧酸、钴锰催化剂和管线腐蚀产生的铁镍。目前使用最多的回收残渣中催化剂的方法是碱沉法，就是用氢氧化钠或碳酸钠溶液，先在pH值6左右沉淀管线腐蚀铁镍生成碱后过滤排出系统，在pH值8.5～9沉淀钴锰生成碳酸盐过滤后打浆回收催化剂（图1）。

在原始工艺设计中，铁镍沉淀槽中固含量为0.11%（质量百分比）。在实际生产中，只有刚开车时，固含量略高，一般不超过0.05%;正常运行后，固含量甚至在0.01%以下。而随着温度的降低，悬浮在母液和滤后液中的颗粒逐渐增加，固含量增加显著。沉淀槽内pH值高，则杂质铁镍沉淀完全，但会引起部分钴锰的沉淀，混在杂质里，造成催化剂的流失。沉淀槽内pH值偏低，则大量杂质铁镍进入催化剂过滤器，会重新回到体系内抑制氧化反应，最终造成PTA成品灰分高，影响下游聚酯色度。所以，催化剂回收前必须先除铁镍。在目前的工艺中，除铁镍和钴锰都采用内部安装金属粉末烧结滤芯的过滤器。一般对于铁镍过滤器过滤要求是过滤器连续运行并且过滤效率高于90%。本文将研究温度和pH值对过滤器过滤效率和运行的影响。

1    实验部分

1.1    原料

残渣，来自于某PTA工厂氧化残渣;氢氧化钠，（沪试）国药，分析纯;浓硝酸，（沪试）国药，分析纯。

1.2    试验方法

1.2.1    前处理

模拟现场过滤情况，将残渣加入一定比例的热PX和水萃取，85 ℃保温过滤，过滤后收集滤后液，并将水相和油相分离，得到的水相部分pH值在3.2左右。

1.2.2    电子显微镜样品准备

将1.2.1得到的水相部分加入75 ℃的5% NaOH溶液，pH值调至4.5，母液取样。而后使用精度为0.5 μm的金属粉末烧结滤芯在100 kPa（1 bar）条件下过滤，滤后液75 ℃左右，滤后液取样。取样分两种情况：一种是理想情况，现场取样送到实验室，并保持样品的温度和实际生产运行物料相同;另一种是现场取样送到实验室，样品不保温，业主实验室就是这种情况。

（1）取样后保温。母液、滤后液分别取样，并将样品置于同线上温度的水浴内保温。

（2）取样后不保温。母液、滤后液分别取样，放置至常温。

1.2.3    过滤效率

将1.2.2得到的母液和滤后液分别使用0.45 μm滤膜过滤，再次对母液和滤后液取样，过滤后得到固体恒重，计算得到母液和滤后液的固含量，进而得出滤芯的过滤效率。

1.2.4    不同pH值条件下过滤

对1.2.1得到的水相部分取样，而后加入75 ℃的5% NaOH溶液，pH值分别调至4.5、5.2和6.1，而后分别用精度为0.5 μm的金属粉末烧结滤芯在100 kPa（1 bar）条件下过滤，此过程保温，最后滤后液在75 ℃左右。以Fe和Co作为指标，用AAS分别测量母液和滤后液中的Fe和Co浓度，并用电子显微镜测量母液和滤后液的粒径，最终确认合适的pH值。

母液和滤后液的AAS分析前处理：用铂坩埚取25 mL的液体，加入5 mL的浓硝酸，用电热炉（加石棉网）加热至微沸，轻微晃动铂坩埚数次，直到液体蒸干;再加入2 mL的浓硝酸，加热蒸干;再将铂坩埚置于马弗炉，750 ℃加热2 h;取出坩埚，置于干燥器中冷却;再将冷却后的坩埚用水冲洗，配成50 mL的溶液，待测试。

1.2.5    过滤器调试

客户现场调试，调整进入过滤器前的母液pH值分别为4.5、4.7、4.8和5.0，考察过滤操作运行时间。

2    结果与分析

2.1    温度的影响

a类样品，目视母液和滤后液可以看到，滤后液比母液更加清澈透明，无肉眼可见浑浊。用电子显微镜观察到，75 ℃的母液中粒径大小在0.3～1.5 μm，大于0.5 μm的颗粒比例高;75 ℃滤后液中，颗粒粒径明显变小（0.3～0.5 μm），但数量多，0.5 μm以上的颗粒几乎没有（图2、图3）。这说明过滤器对0.5 μm以上的颗粒有很好的拦截效率。

在实验室中观察到，b类取样的母液和滤后液由于降温导致固体析出，与相应a类母液和滤后液相比，b类样品更浑濁。

b类样品，目视母液和滤后液都浑浊，并且有1个样品滤后液比母液还浑浊。由电子显微镜观察到，常温母液中悬浮颗粒粒径较大，最大的可以达到3～4 μm;滤后液放置到常温后，其中颗粒的粒径都变大，最大也可达到3～4 μm（图4、图5）。这是因为铁在低浓度下生成的氢氧化钠铁是胶体，胶体颗粒很小，降温后，胶体颗粒凝聚形成更大的颗粒和溶解的氢氧化铁析出。所以，当母液或滤后液降到常温后，颗粒直径增大，导致母液和滤后液比对应的保温样品更浑浊。

2.2    过滤效率分析

在过滤器内滤芯没有破损、密封正常的情况下，通过滤后液管线上的视镜能够看到，滤后液是清澈透光的。所以，拿从生产线上取得的样品测量过滤效率时，没有和线上过滤器进口/出口的温度保持一致，那么测量过滤效率的结果将与实际工况不符。表1保温和不保温样品的过滤效率对照实验结果也可以验证此结论。

表1数据表明，a类保温样品，过滤可以除去91%左右粒径大于0.5 μm的颗粒;b类不保温样品，母液和滤后液的固含量远高于保温样品的固含量。实验数据表明，不保温过滤的样品过滤效率很低，甚至没有。但这不是因为过滤器没有过滤效果，而是样品处理没有还原现场实际情况造成的。所以在验收时，尤其是冬天，现场取样要用保温箱保温，测试过程一定要注意保温，否则由于降温后滤后液颗粒凝聚和析出新的小颗粒，将导致滤后液固含量显著升高，造成过滤器过滤效率低的假象。

2.3    沉淀pH值优化

该段工艺设计要求进入下游的铁离子的质量分数为5.0×10-5。编号1为母液样品，pH值3.2;编号2～4为pH值4.5、5.2和6.1的滤后液样品。从图6可以看出，随着加碱量的增加，pH值逐渐升高，铁和钴离子浓度都逐渐降低。pH值调至4.5时过滤，已能去除30%铁杂质，而钴（Ⅱ）基本保留在液相中;pH值调至5.2时过滤，能去除38%铁杂质，较pH值4.5时增加不多，但此时已经有1.5%的钴（Ⅱ）沉淀;pH值调至6.1时过滤，虽能去除76%的铁杂质，但损失了8.7%的钴锰。碳酸钴的pKsp值为12.84，但由于钴离子浓度远大于铁离子浓度，所以在低pH值时，钴（Ⅱ）就开始沉淀，导致滤后液中钴的浓度也逐渐降低。综合考虑工艺设计铁离子的浓度，杂质铁离子回到系统会被稀释，系统不停排出母液以及催化剂的高成本，故选择pH值在5.2之前过滤合适。

2.4    pH值与过滤时间和压差的关系

在一个过滤周期内，过滤结束的标准是滤芯内外压差达到设计值或过滤时间达到设计值，以先到为准。该过滤器的设定压差是0.1 MPa，过滤时间是2 700 s。在现场对过滤器进行16个过滤周期的调试。从图7可以看到，控制母液pH值在4.5～4.8，运行2 700 s后滤芯内外压差不超过设计压差0.1 MPa，过滤器可以按照设计正常运行。当进料母液pH值增加到5时，过滤时压差上升过快，过滤时间缩短至273 s就达到设计压差，立即停止过滤，酸泡滤芯再生。

此时共运行了10个过滤周期，pH值为5的条件下只运行了3个周期，而且第3个周期是失效的。失效原因是，生产过程是连续过程，过滤器上游母液罐持续有残渣进入，碱也持续进入母液罐，该罐内的液体是动态的调试过程。当程序设定调整pH后，pH调整没那么快响应，所以过了2个过滤周期后，过滤器才反馈短时间压差迅速升高。滤芯堵塞后曾取出带滤饼的滤芯观察，滤芯外附着的滤饼水亮、黑灰色，厚度1～2 mm，很薄。所以此时压差升高是由于pH调高，固体含量变高，粘度高的滤饼堵塞滤芯造成的。

滤芯再生后，将母液pH值调回至4.7，过滤器系统又可以正常运行。

3    结论

通过考察温度和pH值对过滤器过滤效率和运行效果的影响，得出如下结论：

（1）验证过滤效率时，现场取样至实验室测量过滤效率时，必须保证测量时样品温度与现场过滤器过滤时温度相同。

（2）铁镍过滤器沉淀进料母液pH值控制在4.2～4.8，才能保证过滤器正常连续运行。

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收稿日期：2020-05-09

作者简介：崔柏艳（1980—），女，黑龙江双鸭山人，工程师，研究方向：化工过滤分离。