王海峰 李蒙蒙 高莹莹

山东蓝普检测技术有限公司

1 引言

如今，石油是一类关键的矿物燃料，在开采和运输的阶段之中[1-2]引发土壤污染，从而导致土壤环境质量下降，从而以食物链的形式为危害到人类身体健康。但是土壤之中的石油烃因为具有难降解、高毒性等特征，当然这也成为人们十分关注的环境问题，从而引发十分广泛的关注度。但是某些区域因为地质等因素土壤含氯相对较好，同时也会加大土壤之中石油烃的测定难度。目前土壤中石油烃的测定方法有红外分光光度法、重量法、紫外法、气相色谱法、气相色谱－质谱法等方法，由于红外分光光度法有其分析速度快、准确度高的特点，本文选用红外分光光度法进行方法研究。

2 实验部分

2.1 主要实验药剂、使用仪器及土壤样品

药剂：硝酸银溶液、硅酸镁、无水硫酸钠、四氯乙烯。

仪器：翻转振荡器、全自动快速溶剂萃取仪、超声波清洗器等。

前处理所需高氯酸盐土壤样品的制备：采集有代表性的高氯酸盐土壤实际样品晾干后研磨过100目晒，制备成实际样品待用。

2.2 实验过程

（1）取某区域内土壤样品两份（一份可明显看出石油烃含量较高，另一份含量较低），将两份土壤样品，分别标记土壤样品为高浓度样品和低浓度样品，将样品进行风干后，将样品中的异物除去，粗磨后混匀，测定含水率、干物质含量、氯离子含量（按照HJ613和NY/T1378-2007测定干物质含量和氯离子含量）；取高浓度土壤样品18份5g样品分别放置于强度等级为：第一组A11、A12、A13、A14、A15、A16的锥形瓶中、第二组A21、A22、A23、A24、A25、A26的锥形瓶中、第三组A31、A32、A33、A34、A35、A36的锥形瓶中。

（2）采集某区绿化区域内土壤，取表层0cm～20cm处土壤，放置于土壤采样瓶中。采样量约2kg，采完后密封置于冷藏箱内尽快分析，如保存，须4℃冷藏。将样品中的异物除去，粗磨后混匀。分别称取27份10g（精确称取，质量尽量一致）。干物质含量测定：称取样品的同时，另取两份样品，按照HJ613和NY/T1378-2007测定干物质含量和氯离子含量（27份样品加标量为：50mg/kg）。根据优选的最佳条件，在最佳条件下，进行震荡提取、加压流体萃取、超声萃取前处理，计算回收率。

3 结果与讨论

3.1 前处理方法比对及结果分析

图1 震荡提取高、低浓度平行性关系图

图2 索氏提取高、低浓度平行性关系图

图3 超声提取高、低浓度平行性关系图

图4 低浓度（90000mg/kg～150000mg/kg）溶剂萃取、索氏提取、超声萃取对比关系图

从图1～图2可以看出，对于石油烃含量比较大的土壤样品（石油烃含量在：90000mg/kg～350000mg/kg范围内），震荡提取低浓度（90000mg/kg～150000mg/kg）和高浓度（250000mg/kg～350000mg/kg）平行性均较好，说明可以采用震荡提取前处理方法进行90000mg/kg～300000mg/kg范围内的石油烃检测；采取索氏提取方法进行提取，石油烃含量低浓度（90000mg/kg～150000mg/kg）比高浓度样品（250000mg/kg～350000mg/kg）更稳定，平行性更好，因此对于石油烃含量在90000mg/kg～150000mg/kg可以优先选择索氏提取。

从图1～图4可以看出，超声提取对于石油烃含量在90000mg/kg～350000mg/kg范围内提取效果不好，这可能是由于石油烃含量在90000mg/kg～350000mg/kg之间含油量较高，超声提取借助超声振动将土壤颗粒破碎过程中效果较差，使萃取效果较差；而索氏提取和溶剂萃取数据重合性较好，平行样也较好。

3.2 正交试验结果与讨论

3.2.1 震荡提取

表1 震荡提取正交试验结果

从表1正式实验可以看出，震荡次数对震荡提取的影响最大，其次为振荡频率，震荡时间对震荡提取的影响最小；即：震荡次数＞振荡频率＞震荡时间。从正交试验结果可以看出，震荡次数越多，石油烃的回收率越高，这可能是因为随着震荡次数的增加，土壤颗粒经过多次震荡直径越来越小，颗粒直径变小，土壤分子与萃取剂的接触面积就越大，石油烃的回收效果就越好；适当增加振荡功率，对石油烃的回收效果也越好，这可能是由于振荡功率比较低的时候，仪器对土壤颗粒的震荡能力有限，不能完全将土壤颗粒震碎，影响萃取效果，导致回收率比较低。

3.2.2 加压流体萃取

萃取次数对加压流体萃取影响最大，其次为萃取时间，萃取温度对加压流体影响最小，即：萃取次数＞萃取时间＞萃取温度，最优条件为萃取次数为3次，萃取时间400s，萃取温度100℃。从表可以看出，萃取次数越多，适当增加萃取次数可增加石油烃回收率，萃取温度对石油烃回收率影响最小，适当升温可增加石油烃的回收率。

3.2.3 超声萃取

超声时间对超声萃取的影响最大，其次为超声温度，影响最小的为超声频次，即超声时间＞超声温度＞超声频次；从正交试验结果来看，超声提取最优条件为超声时间15min、超声频次3次、超声温度为40℃；从正交试验结果可分析，超声时间越长，超声频次越多，石油烃回收效果越好，延长超声时间、增加超声次数，借助超声振动加速土壤颗粒的破碎，使土壤颗粒直径变小，增大土壤分子与萃取剂溶剂分子的接触面积，使萃取效果增加，回收率提高。

4 结论

（1）对于石油烃含量在90000mg/kg～150000mg/kg，可优先选择索氏提取，对于石油烃含量在250000mg/kg～350000mg/kg之前可选择索氏提取和溶剂萃取两种方法。

（2）震荡提取正交试验结果显示，震荡次数对震荡提取的影响最大，其次为振荡频率，震荡时间对震荡提取的影响最小；即：震荡次数＞振荡频率＞震荡时间；最优条件为：震荡频次为200次/min，震荡时间为20min，震荡次数为3次。

（3）加压流体萃取正交试验结果显示，萃取次数对加压流体萃取影响最大，其次为萃取时间，萃取温度对加压流体影响最小，即：萃取次数＞萃取时间＞萃取温度。

（4）超声提取正交试验结果显示，超声时间对超声萃取的影响最大，其次为超声温度，影响最小的为超声频次，即超声时间＞超声温度＞超声频次；从正交试验结果来看，超声提取最优条件为超声时间15min、超声频次3次、超声温度为40℃。

（5）综上所述，从震荡提取、加压流体萃取、超声提取三种提取方面综合来看，加压流体萃取溶剂用量少，快速，方便，因此在加标量50mg/kg时，选择加压流体萃取提取较好。