郤育莺 韩悦 李国辉 翟爱平 冀婷 郝玉英 崔艳霞

(太原理工大学物理与光电工程学院, 太原 030024)

1 引 言

目前市场上用到的光电材料主要是无机半导体材料, 例如单晶半导体硅、锗等, 以及化合物半导体砷化镓、硫化镉等, 由于它们制备成本较高,制备条件严苛, 人们开始寻求一种成本较低的材料来代替这些无机半导体. 有机-无机杂化的钙钛矿(ABX3)作为新一代半导体材料出现在人们视野中, 它具有较低的缺陷态密度、带隙可调、光吸收系数较高、载流子迁移距离较长等特点[1,2], 广泛应用于太阳电池[3,4]、光电探测器[5,6]、发光二极管[3,7,8]、晶体管[9−11]、激光器[3,12]等光电器件中. 将光信号转换为电信号的光电转换器件具有3 种典型的工作模式, 即光电导、光伏与晶体管. 在光伏工作模式下, 钙钛矿光电转换器件通常具有垂直结构, 包含了吸光的钙钛矿层、电子和空穴传输层以及两侧的电极层. 此外, 人们还会进一步引入缓冲层或阻挡层以改善载流子传输和电荷阻挡特性, 来提高器件的综合性能. 光伏型光电转换器件主要应用于太阳电池和光电探测两大领域.

虽然钙钛矿材料的制备工艺简单, 但比较常见的甲胺铅碘钙钛矿属于直接带隙半导体, 电子发生跃迁时波矢不变, 这意味着电子在跃迁过程中保持动量守恒, 不需要声子来接受或提供动量, 即电子与空穴只要一相遇就会发生复合, 因而载流子复合损耗较高, 在一定程度上影响了光电转换器件的性能. 将钙钛矿与其他材料复合形成异质结构可以有效地解决这个问题. 例如, 引入功函数与钙钛矿匹配[13]的半导体材料与其构成异质结构[11], 有助于抑制光生载流子的复合损耗, 延长载流子寿命, 从而提升载流子收集效率. 还可将导电性能良好的半导体材料掺杂在钙钛矿活性层内构成异质结构, 提升钙钛矿层的电荷传输效率. 此外, 由于钙钛矿材料的带隙可调, 将钙钛矿材料与其他窄带隙半导体结合在一起, 可以拓宽器件的波谱响应范围. 将钙钛矿与高稳定性的材料杂化, 或将钙钛矿层封装也可提高钙钛矿的稳定性[14]. 因此, 钙钛矿与其他材料组成异质结构是获得高效、稳定、性能良好光电器件的一种有效途径. 值得一提的是, 我们这里所表述的异质结构区别于传统定义的异质结, 它不局限于两种活性材料组成异质结构[15], 既可以是半导体与半导体之间, 也可以是金属与半导体之间[16],还可以是绝缘材料与半导体之间[17], 组成的复合结构可以集成两类材料的优势, 将更好的应用于光电器件中, 改善器件性能.

本文我们以异质结构在光伏型钙钛矿光电转换器件中的应用为主题展开综述, 从钙钛矿与层状二维材料、低维半导体纳米结构、金属纳米结构以及绝缘材料形成的异质结构着手, 介绍了近年来基于钙钛矿异质结构在光伏型光电转换器件中所取得的突破性进展. 最后, 我们总结了全文, 并对未来异质结构在钙钛矿光电器件中的应用前景做出了展望.

2 基于二维层状材料/钙钛矿异质结构的光电器件

二维材料在光电子领域引起了研究者极大的兴趣. 这些材料的晶体结构通常是由多个单原子层通过范德瓦耳斯力集合在一起, 在平面内表现出强的共价键和弱的范德瓦耳斯相互作用, 特殊的结构使得二维材料表现出优异的光电特性, 尤其是良好的层内电荷传输能力[18]. 常见的层状二维材料包括碳基二维材料、过渡金属硫化物等.

2.1 碳基二维材料/钙钛矿异质结构

将石墨烯、氧化石墨烯等电荷迁移率高的碳基层状二维材料用作钙钛矿太阳电池的电荷传输层,可提高钙钛矿活性层的载流子迁移率, 降低空穴和电子的复合损耗. 石墨烯、氧化石墨烯与钙钛矿层组成的异质结构还具有改善钙钛矿与缓冲层界面处的能带弯曲、降低钙钛矿表面缺陷、提高钙钛矿稳定性等功能.

2.1.1 碳基二维材料用作电荷传输层

在光伏型钙钛矿光电转换器件中, 理想的电子传输层(ETL)与空穴传输层(HTL)应该是成本较低, 化学和热稳定性高, 且具有合适的能级可以对电荷进行选择性提取的材料. 石墨烯及其衍生物由于其双极性输运特性、高电荷迁移率以及通过功能化修饰便可调控费米能级等优点[19], 正逐渐成为一类十分有前途的传输层材料.

首先, 碳基二维材料可用来提高钙钛矿光电转换器件中的空穴提取效率. 2015 年, 清华大学Luo 等[20]提出将氧化石墨烯(GO)与Spiro-OMe-TAD 组成的复合HTL 结构用于CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池中, 图1(a)给出了器件的结构示意图与能级示意图. 结果显示, 较纯Spiro-OMe-TAD 作HTL 的器件, 功率转换效率(PCE)提高了53%. GO 作为复合HTL 结构的一部分, 发挥了两重作用: 首先, GO 能从钙钛矿中提取空穴并将其输送到金属电极; 其次, 由于Spiro-OMe-TAD导电性能较低, GO 可接收Spiro-OMe-TAD 提取到的空穴, 并将空穴传输到金属电极. 2016 年, 中国科学院物理研究所Feng 等[21]提出在传统的空穴传输材料PEDOT:PSS 上加入氨改性的GO, 得到了功函数为5.37 eV 的HTL, 而植入纯GO 的HTL 的功函数仅为5.19 eV. 功函数提高的原因在于氨与GO 之间发生了化学反应, 在GO 表面形成了化学键. 他们将植入氨改性GO 的复合HTL 应用于钙钛矿太阳电池器件中, 改善了PEDOT:PSS与CH3NH3PbIxCl3-x之间的能级匹配, 有效地从钙钛矿中提取了空穴, 与掺杂了纯GO 的PEDOT:PSS作HTL 的电池相比, PCE 提高了66%.

其次, 碳基二维材料也被用来在钙钛矿光电转换器中作ETL. 2017 年, Kakavelaki 等[22]将还原氧化石墨烯(rGO)与PCBM 组成的复合ETL 结构用于CH3NH3PbI3–xClx钙钛矿太阳电池, 器件结构如图1(b)所示. rGO 的引入降低了串联电阻,使ETL 的导电性能得到了明显提高, 实验测得了CH3NH3PbI3–xClx钙钛矿在PCBM 和rGO:PCBM不同衬底的光致发光(PL)光谱, CH3NH3PbI3–xClx/ETL 界面处发生了显著的PL 猝灭, 这证明rGO的掺杂成功地提高了CH3NH3PbI3–xClx/ETL 界面处的电子提取速率, 与纯PCBM 作ETL 的器件相比, PCE 提高了14%. 2015 年, 韩国成均馆大学Han 等[23]报道了基于纳米GO 与介孔TiO2纳米颗粒构成的复合ETL 的CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池, 复合ETL 的使用可以降低界面电阻, 提高电荷收集效率, 与纯TiO2纳米颗粒作ETL 的器件相比, PCE 提升了13.5%. Wang 等[24]利用低温处理法也得到了纳米GO 与介孔TiO2纳米颗粒构成的复合材料, 将其用作CH3NH3PbI3–xClx钙钛矿太阳电池的ETL, 与纯TiO2纳米颗粒作ETL的器件相比, PCE 提升了56%.

此外, 石墨烯量子点(GQDs)也被用来掺杂在传统ETL 层中, 形成复合ETL 来提高太阳电池的电子提取能力. 首先, 2017 年, 浙江大学Yang 等[25]利用GQDs 高电子迁移率和电导率等特点, 将其植入到传统电子传输材料PCBM 中, 制备了结构为

ITO/(PCBM:GQDs)/MAPbI3/Spiro-OMe-TAD/Au 的太阳电池器件, 测试结果表明旋涂在PCBM:GQDs 层上的钙钛矿层具有快速而强烈的PL 猝灭, 这表明在复合ETL 与钙钛矿界面处的电荷复合损耗减少, 复合ETL 具有更高的电子提取能力. 2019 年, 宁波大学Gan 等[26]提出将氮掺杂石墨烯量子点(GN-GQDs)植入PCBM 中构成复合ETL, 并应用于钙钛矿电池中, 获得了高达19.8%的PCE 性能. 一方面, GN-GQDs 与CH3NH3PbI3钙钛矿能级匹配, 有利于电子传输. 另一方面,具有丰富氮活性位点的GN-GQDs 参与了钙钛矿膜的结晶过程, 通过路易斯酸/碱相互作用有效钝化了晶界处的陷阱态. 浙江大学Xie 等[27]还采用SnO2:GQDs 复合结构作为钙钛矿太阳电池的ETL, 获得了20.23%的PCE, 且电流-电压曲线回滞很小. 研究表明由GQDs 向SnO2的电子转移填补了SnO2中的电子陷阱, 提高了导带内的电子密度, 从而降低了SnO2的功函数, 并且提高了SnO2的电导率. 复合ETL 中较高的电导率和较低的电子陷阱态密度能够改善电子的提取效率,进而减少电子和空穴的复合湮灭, 最终提高了CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池的PCE. 西安电子科技大学Pang 等[28]用GQDs 修饰SnO2作ETL,GQDs 的引入 增 加 了MAFAPbI3Cl3–x钙 钛矿与SnO2之间能级匹配, 从而使电子的输送和提取获得了更好的效果.

2.1.2 碳基二维材料用作界面钝化层

由于石墨烯具有高的杨氏模量和高的光学透射率, 成为理想的界面钝化材料. 石墨烯及其衍生物被引入钙钛矿与HTL 之间作界面钝化层.2013 年, 苏州大学Wu 等[29]制备了结构为ITO/GO/CH3NH3PbI3–xClx/PCBM/ZnO/Al 的太阳电池,钙钛矿薄膜在不同基底上的SEM 图像如图1(c)所示, 对比发现GO 的引入可以使得钙钛矿发生明显的PL 猝灭, 他们认为GO 层可以有效钝化钙钛矿的表面陷阱, 降低界面载流子的复合率, 器件的PCE 为12.4%. 2017 年, 武汉光电子国家实验室Li 等[30]对rGO 做了化学修饰得到rGO-4 FPH,该材料可以钝化MAPbI3Cl3–x钙钛矿层的表面陷阱, 通过对比有无rGO-4 FPH 夹层的钙钛矿薄膜的接触角数据, 他们发现沉积rGO-4 FPH 层后接触角从77º降至72º, 这说明rGO-4 FPH 中的聚芳环和氟苯肼基团有利于MAPbI3Cl3–x与Spiro-OMe-TAD 间形成更好的界面接触, 可有效减少界面复合, 所得到的钙钛矿太阳电池实现了18.75%的高效PCE. 2016 年, Hadadian 等[31]首次将氮掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)加入到FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿与Spiro-OMe-TAD 的界面处, 通核磁共振氢谱结合X 射线光电子能谱(XPS)测试, 证实了N-rGO 的植入有利于减慢结晶速度, 使钙钛矿晶粒尺寸增大、缺陷减少, 最终带来了器件电流和填充系数的增大. 并且, N-rGO的引入还可削弱界面处的电子-空穴复合, 改善其开路电压.

也可将石墨烯及其衍生物引入钙钛矿与ETL 之间作界面钝化层[32]. 2018 年, Tavakoli 等[33]在ZnO ETL 与钙钛矿层的界面之间引入单层石墨烯, 减少了界面缺陷, 使器件的光伏性能得到了改善, PCE 稳定在19.81%. 2016 年, Agresti[34]等在钙钛矿与ETL(石墨烯薄片掺杂m-TiO2)之间以及钙钛矿与HTL(Spiro-OMe-TAD)之间插入GO 作为界面层[35], 钝化了CH3NH3PbI3钙钛矿的上下表面, 使得太阳电池的PCE 达到了18.2%, 较不加GO 的器件, 性能提高了11.5%.

2.1.3 碳基二维材料提高器件稳定性

石墨烯还可以用来提升钙钛矿光电转换器件的稳定性. 钙钛矿的降解主要是由阳离子蒸发引起的, 而阳离子蒸发对钙钛矿的微观结构、光与物质的相互作用以及光电转换效率都有不良影响[36].2015 年, Lee 等[37]制备了结构为ITO/GO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag 的 太 阳 电 池, 在ITO 与PEDOT:PSS 的界面处引入了GO. 他们分别测量了PEDOT:PSS, GO, GO/PEDOT:PSS上的钙钛矿层在大气环境中放置5 天后的XRD 谱. 结果表明3 种器件的钙钛矿XRD 谱中均出现了PbI2的(001)晶面12.65°对应的新峰.特别是在无GO 的器件中, 随着CH3NH3PbI3的(110)峰降低, PbI2的(001)峰变得更加明显. 这说明无GO 时PEDOT:PSS 上的钙钛矿结构发生了严重的退化, 而引入GO 的钙钛矿薄膜更加稳定. 2018 年, Mahmoudi 等[38]将Ag 纳米颗粒与rGO 组成的复合物(Ag-rGO)引入了钙钛矿太阳电池中. 研究表明, MAPbI3–xClx钙钛矿活性层与Ag-rGO 之间形成的化学键会加速电荷转移, 抑制碘离子的迁移和扩散, 消除了器件的迟滞效应, 并提高了器件的热稳定性和光稳定性. 将MAPbI3–xClx/Ag-rGO 复合器件在相对湿度为45%—55%的室温下放置330 天, 记录得到器件的PCE 变化曲线如图1(d)所示, 可见含Ag-rGO 的太阳电池的PCE 在330 天后几乎保持初始值的100%.

2.1.4 碳基二维材料的其他应用

碳基二维材料还可作为光电转换器件的电极[39],石墨烯的高透光率、良好的导电性和柔性使得石墨烯有望成为ITO 的代替物. Yoon 等[40]将化学气相沉积法(CVD)制得的单层石墨烯作透明电极应用于柔性CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池, 并通过在石墨烯上热沉积几纳米厚的三氧化钼层来使石墨烯的功函数与PEDOT:PSS 的HOMO 能级更接近. 研究表明, 与ITO 相比, 石墨烯阳极从PEDOT:PSS 中提取空穴的能力有所提高. 该器件结构还具有很好的柔性, 在1000 次反复弯曲后,器件的PCE 仍能保持在初始值的90%以上.Sung 等[41]将CVD 法生长的石墨烯转移到玻璃衬底上取代ITO 作电极, 制备了器件结构为Graphene/(MoO3:PEDOT:PSS)/MAPbI3/C60:BCP/LiF/Al的太阳电池. 研究表明采用石墨烯电极可以提高透光率, 改善钙钛矿的光吸收, 使PCE 达到17.1%.此外, 碳基二维材料的植入还具有提高晶体吸光能力和改善薄膜发光性能等作用[21,42].

图1 (a)基 于GO:Spiro-OMe-TAD 复 合HTL 的 钙 钛 矿 太 阳 电 池 的结构示意图和能 级 示 意 图[20]; (b)基 于rGO:PCBM 复合ETL 的钙钛矿太阳电池的结构图[22]; (c) 钙钛矿薄膜在不同基底(ITO/GO, ITO/PEDOT:PSS 和ITO)上的SEM 图像[29]; (d) 有无Ag-rGO 掺杂的钙钛矿太阳电池分别在相对湿度为45%—55%的室温下放置330 天后器件的PCE 变化曲线[38]Fig. 1. (a)Structural diagram and energy level diagram of the perovskite solar cell based on the GO:Spiro-OMe-TAD composite HTL[20]; (b)structural diagram of the perovskite solar cell based on the rGO:PCBM composite ETL[22]; (c)SEM images of perovskite films on different substrates (ITO/GO, ITO/PEDOT:PSS, and bare ITO)[29]; (d)PCE degradation trend for the perovskite solar cells with/without Ag-rGO after 330 days storage in 45%–55% relative humidity at room temperature[38].

2.2 过渡金属硫化物/钙钛矿异质结构

过渡金属硫化物(TMD)是另一大类层状二维材料[43], 其一般公式为MX2, 其中M 表示过渡金属原子(Mo、W 等), X 表示硫原子(S, Se 或Te).与零带隙的石墨烯不同, 过渡金属硫化物拥有一定的带隙[44,45], 同时还有优异的载流子传输特性, 它与钙钛矿形成的异质结构应用在光电转换器中, 也能有效提升器件的性能.

2.2.1 TMD 用作电荷传输层

TMD 可用于钙钛矿光电转换器的HTL 中,提高空穴的提取效率. 2016 年, Capasso 等[46]将MoS2薄片与Spiro-OMe-TAD 组成的复合HTL用在钙钛矿太阳电池中, MoS2薄片不仅可防止CH3NH3PbI3钙钛矿与金属电极之间形成肖特基接触, 还可以高效地从CH3NH3PbI3中提取空穴,并将空穴输送到金属电极, 使太阳电池的PCE 达到13.3%. 随后, 他们又制备了结构如图2(a)所示的钙钛矿太阳电池[47], MoS2与Spiro-OMe-TAD组成了复合HTL, 石墨烯作ETL, 器件各层的能级如图2(b)所示. 由图可见, MoS2的价带与MAPbI3钙钛矿的HOMO 能级相近, 有助于空穴的提取,MoS2的导带边缘在钙钛矿的LUMO 能级以上,阻断了电子的转移, 最终使得太阳电池的PCE 达到13.5%. 2018 年, Wang 等[48]将MoS2纳米薄片植入PEDOT:PSS 中构成了复合HTL, 并将其应用在CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池中. 通过测量钙钛矿在不同HTL 上的稳态PL, 发现钙钛矿在含MoS2纳米薄片的HTL 层上存在严重的PL 猝灭, 证明MoS2纳米薄片可以改善器件的空穴提取效率, 减少界面处载流子复合损失. 与纯PEDOT:PSS 作HTL 的参考器件相比, 掺杂了MoS2纳米薄片的HTL 构成的器件, 在PCE 性能方面提高了18.5%. 2019 年, Choi 等[49]利用WSe2与PEDOT:PSS 组成的复合HTL, 改善了MAPbI3与PEDOT:PSS 之间的能级匹配, 使空穴从钙钛矿向HTL 的转移变得更加容易. 2017 年, Uttiya 等[50]将经过紫外臭氧预处理的MoS2薄片作为钙钛矿太阳电池的HTL, 形成了具有p-i-n 平面结构的钙钛矿太阳电池. 研究表明, 经过紫外臭氧预处理后,MoS2薄片费米能级向CH3NH3PbI3钙钛矿价带边缘移动, 形成了高效的空穴传输通道, 同时起到阻挡电子的作用. 他们测试了钙钛矿在不同衬底(玻璃、未经处理的MoS2层和经紫外臭氧处理的MoS2层)上的PL 光谱, 发现钙钛矿在经过紫外臭氧处理的MoS2薄片上具有最明显PL 猝灭效果,反映出器件的空穴提取效率得到了改善. 2018 年,Najaf 等[51]通过液相剥离法将MoS2薄片转化为MoS2量子点, 使得MoS2的光学带隙由薄片时的1.4 eV 提高到量子点的3.2 eV, 且MoS2导带由薄片时的–4.3 eV 提高至量子点的–2.2 eV. 随后, 他们将剥离出来的MoS2量子点与还原氧化石墨烯组成复合HTL, 应用在CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池中, 达到了能级匹配的效果, 改善了空穴提取性能, 同时还阻挡了电子, 使得电池的最高PCE达到20.12%.

TMD 可用于钙钛矿光电转换器的ETL 中,提高电子的提取效率. 2016 年, Ahmed 等[52]采用溶胶-凝胶法获得了TiO2和MoS2薄片组成的复合ETL, 并将其用于改善CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池的性能. MoS2薄片的引入钝化了TiO2的缺陷, 显著降低器件的串联电阻, 阻抗分析测试结果如图2(c)所示. 研究还表明, MoS2薄片的引入使得载流子迁移能力从原来的9.49 × 10–3cm2·V–1·s–1提高至复合ETL 的2.3 × 10–1cm2·V–1·s–1. 此外,他们认为器件在退火时, 适当的引入空气中的水分会使薄膜缺陷减少, 延长载流子的寿命. 吸附在界面的水分子电离成羟基和质子, 也可作为额外的载流子, 有效增加载流子的数量, 从而提高器件的性能. 2019 年, Singh 等[53]首次使用纯MoS2薄片作为CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池的ETL, 器件结构为FTO/MoS2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMe-TAD/Au, 电池的PCE 为13.2%. 他们利用一种简单、高效的微波辐射法在FTO 衬底上直接合成MoS2透明薄膜作ETL. 该方法生长的MoS2晶体具有较高的导电性和表面粗糙度, 从而使其与CH3NH3PbI3活性层的接触面积增大, 有利于电子的提取.

2.2.2 TMDs 可提高器件稳定性

TMD 可以与钙钛矿形成异质结构, 提高钙钛矿光电转换器件的稳定性. 2017 年, 苏州大学Huang[54]等分别用MoS2或WS2代替了PEDOT:PSS 作为钙钛矿太阳电池的HTL. PEDOT:PSS具有较高的吸湿性与酸性, 在器件中它与钙钛矿活性层和ITO 电极接触, 容易造成各层材料降解.而MoS2或WS2表面没有悬空键, 它们的陷阱态密度小, 有较高的稳定性, 可以有效减缓钙钛矿层和电极材料的降解, 提高器件的稳定性. 同样的,Kakavelakis 等[55]采用液相剥离法制得了MoS2薄片, 用于隔离吸湿性较高的PTAA 与钙钛矿层直接接触, 进一步制备了结构为ITO/PTAA/MoS2/CH3NH3PbI3/PCBM/PFN/Al 的钙钛矿太阳电池, 获得了17%的初始PCE. 研究表明, MoS2层的存在可以有效阻止PTAA 层吸收的水分进入钙钛矿层, 防止钙钛矿降解. 在568 小时后, PCE 仍保持80%的初始性能. 2019 年, Ray 等[56]将3-己基取代聚噻吩(P3 HT)修饰过的MoS2纳米混合材料引入CH3NH3PbI3–xClx钙钛矿太阳电池中,P3 HT-MoS2界面层可以完全覆盖在钙钛矿表面,阻挡水分子的进入, 通过测量不同衬底(P3 HT 和P3 HT-MoS2)上钙钛矿薄膜的XRD, 发现在P3 HT-MoS2衬底上时钙钛矿降解出的PbI2的特征峰(12.8°)强度最小, 这证明P3 HT-MoS2引入可以改善钙钛矿的稳定性.

3 基于低维半导体纳米结构/钙钛矿异质结构的光电器件

低维半导体材料从维度上可以分为零维[57](0D, 例如量子点、纳米颗粒)、一维(1D, 例如纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米管)和二维[58](2D, 例如纳米片、纳米盘)等. 这些具有纳米尺度结构特征的半导体可以做器件的电荷传输层, 为载流子传输提供了较短的路径, 减少了载流子的复合率. 低维半导体纳米结构与钙钛矿形成异质结构时, 还可以将入射光束散射, 提高器件的吸光性能. 此外,引入窄带隙半导体纳米结构还可拓宽器件的光谱响应, 进而提高钙钛矿光电转换器的性能.

3.1 0D 半导体纳米结构/钙钛矿异质结构

0D 半导体纳米结构尺寸较小, 能涂覆在钙钛矿层表面或者均匀分散在钙钛矿层中. 0D 半导体纳米结构与钙钛矿形成的异质结构, 改善了电荷的提取效率、拓宽了器件的光谱响应范围、提高了钙钛矿材料的稳定性.

图2 (a) 基于MoS2:Spiro-OMe-TAD 复 合HTL 的钙 钛矿 太阳 电池 的结 构图[47]; (b) 基于MoS2:Spiro-OMe-TAD 复合HTL 的 钙钛矿太阳电池的能级图[47]; (c) 基于TiO2:MoS2 复合ETL 的钙钛矿太阳电池的阻抗分析图(Rs 代表串联电阻、Rsc 代表电子选择性接触产生的并联电阻、Rrec 代表与活性层相关的并联电阻)[52]Fig. 2. (a)Schematic diagram of the perovskite solar cell based on the MoS2:Spiro-OMe-TAD composite HTL [47]; (b)energy level diagram of the perovskite solar cell based on the MoS2:Spiro-OMe-TAD composite HTL[47]; (c)impedance analysis spectrum of the perovskite solar cell based on the TiO2:MoS2 composite ETL (Rs: the series resistance, Rsc: the shunt resistance generated by electron selective contacts, and Rrec; the shunt resistance associated with the active layer)[52].

3.1.1 零维纳米结构作电荷传输层

部分金属氧化物纳米颗粒或纳米晶可以用作器件的电荷传输层[59]. 2016 年, Zhu 等[60]将溶胶-凝胶水解法制得的直径为5—10 nm 的SnO2纳米颗粒与C60混合, 得到复合ETL, 并将其用于CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池. SnO2纳米颗粒具有高电荷迁移率、低陷阱态密度等优点, 并且SnO2与CH3NH3PbI3能级匹配[59], 可以改善电子的提取能力, 从而使器件的PCE 达到18.8%.2018 年, Halvani Anaraki 等[61]采用化学水浴沉积方法制备了铌掺杂的SnO2纳米颗粒作为CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池的ETL. 一方面,SnO2纳米颗粒与CH3NH3PbI3钙钛矿有较好的能级匹配, 有利于提取电子. 另一方面, 由于铌的掺入, 提高了电子的传输效率, 阻碍了空穴的传输.一系列有益效果最终带来了PCE 达到20.5%的钙钛矿太阳电池. 类似的, Park 等[62]还将低温溶液法制备的Li 掺杂SnO2纳米晶用作CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池的ETL. Li:SnO2与SnO2相比,具有更强的导电性, 能够改善电子收集效率, 进而提高太阳电池的PCE. 2019 年, 清华大学Dong等[63]采用紫外臭氧预处理法使得FTO 或ITO 表面亲水性增加, 在表面诱导生成了表面相对平整的SnO2纳米晶, 将其作为CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池的ETL. 研究表明, SnO2纳米晶与CH3NH3PbI3活性层形成了良好的界面电耦合效应, 能够提高电子的提取能力. You 等[64]在钙钛矿太阳电池中分别使用p 型NiOx和n 型ZnO 纳米颗粒薄膜作HTL 和ETL, 电池各层的能级如图3(a)所示, 由于NiOx的功函数(–5.05 eV)比PEDOT:PSS 的(–4.9 eV)更接近CH3NH3PbI3的价带, ZnO 的功函数(–4.2 eV)则与CH3NH3PbI3导带十分接近,电荷传输层提取电子和空穴的能力被大大增强, 使得器件具有较高的开路电压. 此外, 金属氧化物纳米颗粒还可以直接分散在钙钛矿材料中, 促进电荷的高效传输. 2017 年, 重庆大学Li 等[65]将ZnO 纳米颗粒加入到全无机CsPbBr3钙钛矿溶液中, 成功制备了性能良好的光电探测器, 结构如图3(b)所示. ZnO 纳米颗粒使CsPbBr3薄膜的晶粒分布均匀致密, 减少了薄膜的表面缺陷. 此外, ZnO 纳米颗粒还实现了CsPbBr3与电极(ITO 和Ag)能级匹配, 降低了能量势垒, 防止了载流子在CsPbBr3薄膜与电极的界面处发生复合, 从而降低了器件的暗电流.

3.1.20 D 纳米结构改善器件稳定性

金属氧化物纳米颗粒在空气中可以保持稳定的化学物理性质, 它们可以作钙钛矿的保护层应用在钙钛矿光电转换器中. Zhu 等[60]制备了器件结构为FTO/NiO/MAPbI3/(C60:SnO2)/Ag 的CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池. 将C60修饰后的SnO2纳米颗粒层附在钙钛矿表面, 显著改善了钙钛矿的结晶度, 并且有效阻止了钙钛矿与空气中的水分接触,提高了器件的稳定性. You 等[64]制备的卤化铅钙钛矿太阳电池中, 分别使用p 型NiOx和n 型ZnO活纳米颗粒薄膜作HTL 和ETL, 电池结构为ITO/NiOx/CH3NH3PbI3/ZnO/Al, 其中ZnO 纳米颗粒能够防止钙钛矿与Al 接触而导致的降解. 该器件在空气中室温储存60 天后, 仍保持了初始PCE 的90%. 2016 年, 哈尔滨工业大学Guo 等[66]用醋酸锌在甲醇溶液中水解制备了ZnO 纳米颗粒, 并对ZnO 纳米颗粒进行老化处理. 研究表明,老化处理能够除去ZnO 纳米颗粒中残留的羟基和乙酸配体, 进而有效防止CH3NH3PbI3的降解, 起到提高钙钛矿器件稳定性的作用.

此外, 当钙钛矿量子点作为异质材料引入传统钙钛矿器件中时, 也能促进钙钛矿晶体的生长, 有效减少钙钛矿的缺陷, 提高钙钛矿光电器件的稳定性. 例如, 2019 年, Zhang 等[67]发现引入CsPbBrCl2胶体量子点可以减少MAPbI3的缺陷, 大幅度提高器件的稳定性. 这是由于MAPbI3薄膜表面存在缺陷, 使它对水分和氧气很敏感, 而CsPbBrCl2量子点薄膜表面吸附的配体既可以阻挡水分渗透,又可以抑制MA+从MAPbI3薄膜中逸出, 两方面综合作用改善了薄膜的稳定性. 他们对引入CsPbBrCl2胶体量子点的钙钛矿太阳电池进行了500 小时的连续光照, 发现器件PCE 能够保持在初始值的80%以上. 2018 年, 南方科技大学Liu 等[68]在FAMAPbI3钙钛矿薄膜和HTL 之间引入环境稳定性良好的无机钙钛矿a-CsPbI3量子点作为界面层, 其太阳电池结构如图3(c)所示. 研究结果表明, a-CsPbI3量子点包盖在钙钛矿层上, 阻挡了水分破坏FAMAPbI3, 使得太阳电池具有良好的稳定性.

3.1.30 D 纳米结构的其他应用

窄带隙0D 纳米材料与钙钛矿杂化还可以拓宽器件的光谱响应范围. 2015 年, Liu 等[69]选取了带隙为1.1 eV 的PbS 量子点(平均直径5 nm)与MAPbI3形成的异质结构, 并将其作为吸光层应用在CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器中. 他们分别测试了纯PbS QDs, 纯CH3NH3PbI3, PbS QDs/CH3NH3PbI3薄膜的光吸收谱, 证明了PbS QDs/CH3NH3PbI3吸收光谱是两种单一材料的叠加, 异质结构的使用使得器件探测光谱范围从375—800 nm 拓宽至375—1100 nm, 如图3(d)所示. 测试表明, 复合结构光电探测器在可见光和近红外区域探测率分别超过了1013Jones 和1012Jones.

3.2 1D 半导体纳米结构/钙钛矿异质结构

1D 半导体纳米结构包括纳米棒、纳米纤维、纳米管等, 这些线型结构具有较大的表面积-体积比[70]和径向电荷输运能力, 当它们与钙钛矿组成异质结构时, 可以为载流子的传输提供较短的路径. 纳米棒阵列结构还可将入射的光束进行多次散射, 从而增加器件的吸光能力.

3.2.11 D 半导体纳米结构作电荷传输层

2014 年, Dharani 等[71]采用静电纺丝技术制备的TiO2纳米线作钙钛矿太阳电池的ETL, 与传统的介孔TiO2相比, TiO2纳米线可以减少钙钛矿的缺陷, 降低载流子复合, 保证电子从钙钛矿层中的高效提取. 2016 年, 天津大学Yu 等[72]以水浴法生长得到的垂直ZnO 纳米棒阵列作ETL, 将CH3NH3PbI3多晶薄膜填充在ZnO 纳米棒阵列的间隙中, 制得了光伏型光电探测器. 该器件在零偏压下的响应率与探测率均高于传统的CH3NH3PbI3光伏型探测器. 在该复合结构器件中, 电子与空穴在钙钛矿中的传输距离被大大缩短, 从而减少了载流子的复合, ZnO 纳米棒优异的径向电子输运能力将电子高效的输送到FTO 电极. 2018 年,湖北大学Zhou 等[73]用水浴法制备了镓掺杂的ZnO 纳米棒ETL, 并将其应用于CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器, 它的亮暗电流比为2.5 × 103, 探测率为1.3 × 1012Jones. ZnO 纳米棒具有较大的表面积-体积比和高效的径向电子输运能力, 镓的掺杂使ZnO 纳米棒缺陷态密度减小, 与纯ZnO 纳米线与钙钛矿构成的光电探测器相比, 电子的输送能力更强. 浙江大学Gu 等[74]制备了以硫化镉纳米棒阵列(CdS-NRs)为ETL 的CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池, CdS-NRs 具有良好的电子输送能力, 采用紫外臭氧处理法对CdS-NRs 表面进行改性, 使氧原子填充到硫空位, 改善了CdS-NRs 与钙钛矿的能级匹配度, 从而提高了器件电荷传输性能.

3.2.21 D 半导体纳米结构改善光捕获能力

1D 半导体纳米结构与钙钛矿形成异质结构时, 提升器件的光捕获能力. 2017 年, Gao 等[75]以TiO2纳米管阵列为CH3NH3PbI3钙钛矿的基底, 如图3(e)所示, 将钙钛矿完全填充在纳米管中, 制备了性能良好的太阳电池. 通过对比TiO2纳米颗粒和TiO2纳米管的光吸收特性, 发现TiO2纳米管阵列具有更强的光捕获能力, 在整个可见光区域表现出90%以上的光吸收, 从而提高了太阳电池的PCE. 在这项工作的基础上, 他们又提出了利用超声法和旋涂法制备TiO2纳米管网络结构[76], 在该网络结构上进一步旋涂钙钛矿活性层,制得了垂直结构的钙钛矿太阳电池, 通过对比活性层在不同基底上(网络结构与阵列结构)的紫外吸收, 证明了无序排列TiO2纳米管独特的网络形态特征可以更均匀地增强入射光的散射, 进而提高器件对光的捕获能力.

3.3 2D 半导体纳米结构/钙钛矿异质结构

纳米片是一种常见的2D 纳米结构, 它在结构上呈现层状, 当半导体纳米片与钙钛矿形成异质结构时, 可减少钙钛矿缺陷, 降低载流子复合率.纳米片阵列还能将入射光束多次散射, 从而提高器件吸光性能. 2013 年, 武汉光电子国家实验室Liu等[77]用高度结晶的NiO 纳米片作HTL 应用于CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池. 他们测试了CH3NH3PbI3在NiO 纳米颗粒和NiO 纳米片两种不同衬底上的时间分辨PL 光谱, 如图3(f)所示. 与NiO纳米颗粒的器件相比, NiO 纳米片中钙钛矿更容易从顶部渗透到底部电极, 在纳米片孔隙中CH3NH3PbI3会结晶形成较大的钙钛矿颗粒, 填充钙钛矿的缺陷, 降低了电荷的复合损耗. NiO 纳米片还有较强的空穴提取能力, 与采用NiO 纳米颗粒的器件相比, 基于NiO 纳米片的器件在PCE 性能方面提高了15%. 2017 年, Maitani 等[58]利用自组装技术诱导TiO2纳米片形成有序的阵列结构, 基于此可以控制CH3NH3PbI3晶体生长取向, 达到改善CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池性能的效果.各向异性的TiO2纳米片阵列是由不同表面活性剂分子进行功能化自组装得到的, 在不同取向的TiO2纳米片阵列上分别旋涂CH3NH3PbI3, 会影响钙钛矿晶体的取向和结晶度, 并进一步影响器件的光电特性. 此外, 2D 半导体纳米片阵列与钙钛矿组成的异质结构应用在光电转换器中, 还可增强器件的光吸收能力与机械稳定性. 2018 年,Choi 等[78]利用纳米球光刻技术制备了TiO2纳米盘阵列结构, 并将其应用在Cs10(MA0.17FA0.83)(90)Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿太阳电池中. 研究表明, 纳米盘阵列具有光子约束效应和光散射效应, 在一定波长范围内可以显著提高活性层的光吸收, 使钙钛矿太阳电池的最佳PCE 达到18.7%. 2018 年7 月,He 等[79]制备了一种基于SnO2纳米片与CH3NH3PbI3钙钛矿异质结构的柔性光电探测器. SnO2纳米片的弯曲特性使该探测器具有较高的柔性和机械稳定性, 在多次反复弯曲后仍保持优异的光电性能.

4 基于金属纳米结构/钙钛矿异质结构的光电器件

金属纳米结构与钙钛矿形成的异质结构也可以应用在光电转换器中. 大多数报道中, 金属纳米结构通过表面等离激元效应[80]或者光散射效应[81]增强了钙钛矿层的光吸收. 此外, 金属纳米结构还可以降低激子的结合能, 促进了自由载流子的产生.

4.1 金属纳米结构增强光吸收

图3 (a) ZnO 纳米颗粒作ETL 的钙钛矿太阳电池的能级图[64]; (b) 基于CsPbBr3:ZnO 异质结构的光电探测器原理图[65]; (c) 无机钙钛矿a-CsPbI3 量子点作为界面层应用在钙钛矿太阳电池中的示意图[68]; (d) 不同薄膜的光学吸收谱(纯PbS QDs, 纯CH3NH3PbI3, PbS QDs/CH3NH3PbI3)[69]; (e) TiO2 纳米管填充钙钛矿前后的电镜图对比图[75]; (f) 不同薄膜(CH3NH3PbI3/NiONP、CH3NH3PbI3/NiO-NS、CH3NH3PbI3/ZrO2-NP)的时间分辨PL 图[77]Fig. 3. (a)Energy level diagram of the perovskite solar cell based on the ZnO nanoparticles ETL [64]; (b)schematic diagram of the photodetector based on the CsPbBr3:ZnO heterostructure [65]; (c)schematic diagram of the perovskite solar cell using a-CsPbI3 quantum dots as the interface layer[68]; (d)absorption spectra of different thin films (pristine PbS QDs, pristine CH3NH3PbI3, and PbS QDs/CH3NH3PbI3)[69]; (e) SEM images of TiO2 nanotubes before and after the perovskite deposition[75]; (f)time-resolved photoluminescence decays of different thin films (CH3NH3PbI3/NiO-NP, CH3NH3PbI3/NiO-NS, and CH3NH3PbI3/ZrO2-NP)[77].

金属纳米结构增强钙钛矿层的光吸收有两种途径. 第一种途径是利用金属纳米颗粒(NPs)在表面等离激元共振效应作用下的近场场增强来提高光电转换器件中半导体的光吸收性能. 例如,Carretero Palacios 等[82]的报道表明, Au-NPs 在可见光谱范围内产生局域表面等离激元共振, 使得更多的光被钙钛矿层吸收. 2016 年, 中南大学Wu 等[83]制备了器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Au-NRs @SiO2/CH3NH3PbI3/PCBM/Al 的 太 阳电池, 如图4(a)所示. 其中, Au-NRs@SiO2代表了SiO2包裹的金纳米棒, 其作为活性层和HTL 之间的界面层被引入钙钛矿太阳电池中, 纳米棒在不同波长处激发了横向和纵向形式的局域表面等离激元共振, 而且, 相邻的纳米棒之间也会形成耦合共振, 多种共振模式共同作用使得钙钛矿薄膜中的光吸收在宽谱范围内得到了改善. 2016 年, Sawanta等[84]采用静电纺丝和原位合成技术制得了内嵌Au-NPs 的TiO2纳米纤维, 将其作为CH3NH3PbI3活钙钛矿太阳电池的ETL. 研究表明, Au-NPs 引起的局域表面等离激元共振效应可以有效地增强TiO2和钙钛矿的光吸收, 提高太阳电池的整体性能. 2016 年, Balakrishnan 等[85]通过在CsPbBr3活纳米晶体溶液中添加AuBr3和AuCl3等金盐来制备CsPbBr3钙钛矿与金的异质结构, 金盐表面结合的油胺配体不仅能使钙钛矿稳定, 而且还能促进金盐的还原, 使金纳米粒子在钙钛矿上成核, 通过结晶形成的金纳米颗粒又可以显著增强钙钛矿的光吸收特性, 提高光能收集效率. 2019 年, 太原理工大学Han 等[86]基于二维钙钛矿(PEA)2(MA)2Pb3I10与金银合金纳米三棱柱(AuAg-NPrisms)组成的异质结构制备了太阳电池, 器件的结构与能级关系如图4(b)所示, 其中AuAg-NPrisms 外用一层SiO2包覆(AuAg-NPrisms@SiO2), 用于防止激子猝灭. 他们通过测量TEM 与紫外吸收光谱,发现AuAg-NPrisms@SiO2的形状大小不相同, 会使界面层具有较宽的吸收光谱, 其次AuAg-NPrisms@SiO2能引起表面等离激元共振效应使钙钛矿活性层的吸收增强, 较不加AuAg-NPrisms@SiO2界面层的电池, PCE 提高了34.1%.

图4 (a) 基于Au-NRs@SiO2/CH3NH3PbI3 异质结构的钙钛矿太阳电池的原理图[83]; (b) 与AuAg-NPs@SiO2 相结合的二维钙钛矿太阳电池的结构图和能级图[86]; (c) CH3NH3PbI3 钙钛矿太阳电池的结构为FTO/Ag-NPs@compact-TiO2/CH3NH3PbI3:TiO2/Au[88];(d) 不同薄膜的稳态PL 谱(CH3NH3PbI3, TiO2/CH3NH3PbI3, TiO2:AuAg-NPs/CH3NH3PbI3)[92]Fig. 4. (a)Schematic diagram of the perovskite solar cell with CH3NH3PbI3/Au-NRs@SiO2 heterostructure[83]; (b)schematic diagram and energy level diagram of the quasi-2 D perovskite solar cell incorporated with AuAg-NPs@SiO2[86]; (c)schematic diagram of the perovskite solar cell with a configuration of FTO/Ag-NPs@compact-TiO2/CH3NH3PbI3:TiO2/Au[88]; (d)steady-state PL spectra of different films (CH3NH3PbI3, TiO2/CH3NH3PbI3, and TiO2:AuAg-NPs/CH3NH3PbI3)[92].

第二种途径则是利用金属纳米结构的光散射效应增加入射光路径的长度, 将光重新耦合到光电器件中. 2015 年, Hsu 等[87]制备的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Ag-NPL/CH3NH3PbI3–xClx/PCBM/Al 的太阳电池, 其中银纳米片(Ag-NPL)作为活性层与HTL 之间的界面层, 激发了散射效应, 从而为入射光提供了较长路径, 有效地提高了器件的外量子效率. 2016 年, Nourolahi 等[88]将银纳米颗粒(Ag-NPs)与介孔TiO2构成的复合ETL 应用在CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池中, 器件结构如图4(c)所示. Ag-NPs 的散射效应有效扩展了入射光的传播路径, 增加了钙钛矿层中的光吸收效率.将Ag-NPs 掺入介孔TiO2层中, 还缩短了钙钛矿与ETL 之间电子传递的时间, 最终获得较高的PCE. 2017 年, 河南大学Zhang 等[89]将金纳米棒(Au-NRs@SiO2)引入(FAI)0.81(PbI2)0.85(MAPbBr3)0.15钙钛矿与Spiro-OMe-TAD 的界面之间, 由于Au-NRs 比Au-NPs 具有更大的光散射截面, Au-NRs 的散射效应更明显, 因此增强了钙钛矿层中的光吸收, 显著提高了器件的PCE.

4.2 金属纳米结构可以提高激子解离

部分文献报道了钙钛矿光电转换器性能的提高是由于金属纳米结构降低了激子结合能[90], 有利于激子解离, 促进了自由载流子的产生. 2013 年, Zhang等[91]首次将Au-NPs @SiO2掺入CH3NH3PbI3钙钛矿层中, 使太阳电池中的光电流的产生效率有了显著的提高. 但他们认为, 这不是由于光吸收增强导致的, 通过对PL 光谱的研究, 他们证明钙钛矿吸收层中的激子结合能在Au-NPs @SiO2的加入下从100 meV 降低到35 meV, 从而产生了更多的自由载流子, 增强了光电流. 2015 年, 北京大学Lu 等[92]将金-银合金纳米颗粒(AuAg-NPs)添加到介孔TiO2中与钙钛矿构成异质结构, 测试不同复合薄膜(纯CH3NH3PbI3, TiO2/CH3NH3PbI3, TiO2:AuAg-NPs/CH3NH3PbI3)的稳态PL 如图4(d)所示, 由图可见, TiO2:AuAg-NPs/CH3NH3PbI3结构PL 猝灭最明显, 说明在TiO2与钙钛矿界面处由于金属纳米结构所引起的近场增强带来了高效的激子解离. 类似的, Ye 等[93]将Au-NPs @SiO2添加到介孔TiO2层中, 进一步制备了Cs0.05(FA0.81MA0.15)0.95Pb(I0.836Br0.15)3钙钛矿太阳电池, 结果表明Au-NPs @SiO2降低了激子结合能, 提高了电池的PCE.

5 基于绝缘材料/钙钛矿异质结构的光电器件

在光伏型钙钛矿光电转换器中, 钙钛矿还可以与绝缘薄膜形成异质结构. 通常绝缘材料在环境中较为稳定, 将它们加载在钙钛矿层表面, 能有效防止钙钛矿材料的降解, 提高光电器件的稳定性. 绝缘材料还可以修饰钙钛矿与电荷传输层, 其绝缘性可以有效减少载流子的复合损耗, 进而提高光电器件性能. 常用于钙钛矿光电转换器件中的绝缘材料包含绝缘聚合物、有机胺类和部分无机材料等.

5.1 绝缘聚合物/钙钛矿异质结构

常用的绝缘聚合物有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等.它们可以提高钙钛矿薄膜的稳定性, 也可以作为钙钛矿光电器件的界面修饰材料, 抑制界面电荷复合[94].

5.1.1 绝缘聚合物可以减少界面复合

绝缘聚合物可在钙钛矿与HTL 之间作为界面层, 有效阻挡电子, 促进空穴传输. 2016 年, 厦门大学Wen 等[95]采用自旋镀膜法将PS 悬浮液沉积在钙钛矿层上, 成功制备了PCE 达到17.8%的CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池. 该器件的能级结构如图5(a)所示, 钙钛矿与Spiro-OMe-TAD 之间的能级匹配, 使得光生空穴从钙钛矿的价带经过超薄绝缘PS 层传输到Spiro-OMe-TAD 的价带, 同时又阻止了光生电子的隧穿, 从而抑制了界面处载流子的复合. 2018 年, Yavari 等[96]将PVP 聚合物引入Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿太阳电池中, 器件结构为FTO/TiO2/m-TiO2/Perovskite/PVP/Spiro-OMe-TAD/Au, 如图5(b)所示, 其中PVP 层修饰了Spiro-OMe-TAD 层的缺陷, 减少了界面处电荷的复合损耗, 改善了空穴的提取和传输. 2018 年, 深圳大学Li 等[97]利用PVP 绝缘层将无机NiMgOxHTL 与CH3NH3PbBr3钙钛矿层分离, 制备了p-i-n 倒置结构太阳电池.研究表明, PVP 的引入有效抑制了界面电荷的复合, 提高了电池的开路电压, 使得电池的PCE 达到19.3%. 深圳大学Zhang 等[98]分别将PMMA或PS 绝缘材料作为钝化层插入CH3NH3PbI3/HTL 界面之间, 制备了PCE 为20.3%的钙钛矿太阳电池. PMMA 或PS 的引入钝化了界面缺陷, 抑制了界面处电荷复合. 此外, 绝缘的PMMA 或PS 层能阻止电子从钙钛矿层向HTL 隧穿, 并有效地将空穴提取到电极上. Chaudhary 等[99]在CH3NH3PbI3钙钛矿与Spiro-OMe-TAD 之间引入PVP 作界面修饰层, 充当电子屏障, 以减少界面电荷复合, 显著提高了器件的开路电压和PCE.类似的, 也可将聚合物插入钙钛矿与ETL 之间.黄劲松团队[100]在钙钛矿层与ETL 之间引入PS 绝缘层, 通过对比钙钛矿薄膜的PL 图, 证明了PS 绝缘层可以减少电荷复合损耗, 有效阻挡空穴与阴极接触.

5.1.2 绝缘聚合物可以提高器件稳定性

绝缘聚合物可以阻挡钙钛矿与水和空气的接触, 使器件性能更加稳定. 东华大学Xiong 等[101]将PVP 聚合物加入到有机-无机杂化钙钛矿溶液中, 获得了稳定、均匀、缺陷较少的钙钛矿薄膜, 钙钛矿薄膜表面SEM 图像如图5(c)所示. 除了促进钙钛矿膜的形成外, 疏水性PVP 还可以保护钙钛矿层不受空气和湿度的影响. 此外, 由于PVP 与钙钛矿的相互作用是通过聚合物链C=O 键形成的氢键来实现的, 这使钙钛矿也具备了良好的柔性, 在弯曲半径为0.5 cm 的条件下弯曲1000 次, 器件仍能保持初始PCE 的73%. 2017 年, Chaudhary等[99]将疏水性聚合物PVP 加载在CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜表面, 阻碍了水分子的进入, 提高了器件的稳定性. 在相对湿度为50%的室温下放置30 天, 器件的PCE 变化曲线如图5(d)所示, 由图可见, 含PVP 的太阳电池的PCE 在30 天后仍保持在初始值的85%以上.

5.2 有机胺类/钙钛矿异质结构

常见的有机胺类材料有苯乙胺(PEA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚乙烯亚胺(PEIE)、双边烷基胺(BAA)、乙胺(EA)、丙胺(PA)、丁胺(BAI)等. 有机胺类材料具有较强的疏水性, 与钙钛矿形成异质结构, 可以提高钙钛矿的稳定性. 此外, 有机胺层引入钙钛矿光电器件, 可以减少界面电荷复合.

5.2.1 有机胺类材料可以提高器件稳定性

图5 (a) 含PS 层的钙钛矿太阳电池的能级图和钙钛矿层与HTL 层之间的电荷传输示意图[95]; (b) PVP 作界面层的钙钛矿太阳电池的结构图[96]; (c) 有无PVP 绝缘材料时钙钛矿薄膜表面的SEM 对比图[101]; (d) 有无PVP 绝缘材料的钙钛矿太阳电池在相对湿度为50%的室温下储存30 天后, 器件的PCE 的变化曲线[99]Fig. 5. (a) Energy level diagram of the perovskite solar cell incorporated with a PS layer and schematic diagram illustrating the carrier transfer at the interface between the perovskite and HTL layers[95]; (b) schematic diagram of the perovskite solar cell with a the PVP layer inserted between the perovskite and the HTL[96]; (c)SEM images of the perovskite films with/without PVP [101]; (d) PCE degradation trend for perovskite solar cells devices with/without PVP after 30 days storage in 50% relative humidity at room temperature [99].

三维钙钛矿的结构为ABX3型, 可将有机胺离子作为配体交替的插入, 这样有机胺层与A 位原有离子相互交替, 形成低维钙钛矿结构. 有机胺层与A 位原有离子层之间具有范德瓦耳斯力, 使得钙钛矿的结构不容易被破坏. 同时, 有机胺本身具有疏水性, 可以阻减缓钙钛矿降解, 提高钙钛矿的稳定性[102]. 2019 年, 上海交通大学Liu 等[103]使用乙胺碘、丙胺碘、丁胺碘3 种有机铵碘盐分别对CsPbI2Br 全无机钙钛矿薄膜进行表面处理. 研究结果表明, 丁胺碘处理后的钙钛矿太阳电池的稳定性最佳. 随着碳链长度增加, 形成的有机分子层疏水性增加, 从而起到保护钙钛矿的作用. 上海科技大学Liao 等[104]将传统的三维钙钛矿FASnI3中引入PEA 制备了(PEA)2(FA)n–1SnnI3n+1低维钙钛矿太阳电池. 研究表明, 当n ≈ 9 时, 钙钛矿晶粒高度取向, 增强薄膜质量. 钙钛矿纳米层边界存在的大的PEA 分子, 以及通过操纵膜的组成而获得的致密薄膜, 可以阻止氧扩散到钙钛矿晶格中,提高了器件的稳定性. Wu 等[105]将双侧烷基胺(BAA)添加剂加入到CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液中, BAA 分子具有NH2-R-NH2结构, 可将钙钛矿膜中未配位的离子有效钝化, 有助于得到缺陷较少的致密钙钛矿膜, 提高太阳电池的PCE 和稳定性. 在没有封装的情况下, 器件在600 h 的潮湿空气中表现出优良的稳定性.

5.2.2 有机胺类材料可减少电荷复合损耗

有机胺层的插入改变了钙钛矿与电荷传输层之间的界面能级, 减少了界面电荷复合损耗. Chen等[106]用PEI 作为PEDOT:PSS 与CH3NH3PbI3钙钛矿之间的界面修饰层, PEI 使PEDOT:PSS的功函数从–5.06 eV 改变为–4.08 eV, 达到与钙钛矿能级匹配的效果, 从而改善了电子的提取. 南昌大学Yao 等[107]在CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液中引入多胺阳离子聚合物PEI, 制备了低维(PEI)2(MA)n–1PbnI3n+1钙钛矿太阳电池. 有机-无机结构之间的强相互作用使得钙钛矿的光学带隙减小, 电荷传输能力增强, 显著提高了器件的PCE. Cohen 等[108]在CH3NH3PbBr3的前驱体溶液中添加一定比例的PEABr 合成了(PEA)2(MA)n–1PbnBr3n+1低维钙钛矿, 并将其用作太阳电池的活性层. PEA 中的苯环会阻碍电荷传输, 当无机层增多时会对苯环产生压力, 苯环间的压力越大, 电子与空穴产生所消耗的能量越少. 同时, 根据密度泛函数理论计算, 随n 值增加钙钛矿的电导率也会增加. 研究表明, 当n≈40, 50, 60 时, 低维钙钛矿太阳电池的开路电压明显高于三维钙钛矿太阳电池.

5.3 无机绝缘薄膜/钙钛矿异质结构

Al2O3、SiO2等无机材料也有较好的绝缘性,且在大气中物理化学性质稳定, 与钙钛矿形成的异质结构, 也能够防止钙钛矿降解, 抑制载流子复合,提高光电转换器的性能[109].

Malgorzata 等[110]在室温下利用原子层沉积技术在已经放置了一段时间的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜上制备一层薄的Al2O3, 他们发现Al2O3的沉积厚度会影响钙钛矿的降解速率和电池的PCE,最优的Al2O3的沉积厚度为0.7 nm. 2016 年, 北京科技大学Si 等[111]利用超薄的Al2O3绝缘层将ZnO ETL 与CH3NH3PbI3钙钛矿层分离, 有效地阻止了钙钛矿与空气和水分的接触, 提高了CH3NH3PbI3的稳定性. 他们还确定了当Al2O3层的厚度为0.4 nm 时, 可有效抑制由ZnO 与钙钛矿界面处电子反向透射引起的载流子复合, 电池的PCE 可达到15.55%, 与无Al2O3层的太阳电池相比, PCE 提高了44%. Sutherland 等[112]制备了基于

FTO/TiO2/(Al2O3:PCBM)/CH3NH3PbI3/Spiro-OMe-TAD/Au 结构的光电探测器, 在ETL 与钙钛矿层之间引入Al2O3:PCBM 复合薄膜, 使电子能够被更有效地提取到ETL, 同时还能有效降低器件的暗电流, 器件在400—780 nm 范围内实现了接近1012Jones 的探测率, 在整个可见光和近红外区域内都表现出很高的灵敏度. 2016 年, 北京大学Yu 等[113]将SiO2与CH3NH3PbI3–xClx钙钛矿形成的异质结构应用在太阳电池中, SiO2的导带高于钙钛矿, 导致电子较难注入. 通过测量SiO2与钙钛矿复合薄膜的荧光寿命, 证明了SiO2能有效抑制载流子的复合, 削弱迟滞效应, 最终实现了16.2%的PCE. 武汉大学Cheng 等[114]将在TiO2衬底上旋涂SiO2材料制得了介孔SiO2层, 将其与钙钛矿形成的异质结构应用在CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池中, SiO2层的引入使钙钛矿层变厚, 增加了器件的光吸收和短路电流密度. 同时, 该SiO2层作为绝缘层, 抑制了TiO2层与碳电极的电荷复合, 从而提高了器件的开路电压和填充因子.

6 总结与展望

二维层状材料、低维半导体纳米结构、金属纳米结构以及绝缘材料等独特的性能和结构特征使它们在提高光伏型钙钛矿光电转换器性能方面发挥着重要作用. 当这些材料作为光伏型钙钛矿光电转换器的电荷传输层时, 能够与钙钛矿层形成较好的能级匹配, 有利于空穴和电子的高效提取; 当它们作为光伏型光电转换器的界面修饰材料时, 可以提高钙钛矿的结晶度, 减少表面缺陷, 有效降低界面处载流子的复合损耗; 当它们作为钙钛矿的界面封装层时, 能够减少空气和水分与钙钛矿接触, 有效防止钙钛矿降解, 以此提高器件的稳定性; 窄带隙半导体、具有阵列结构的半导体层等与钙钛矿形成异质结构时, 可拓宽器件的光谱响应, 提高器件的光吸收性能. 总之, 将这些功能材料与钙钛矿材料组成异质结构, 是获得高性能、低成本光伏型光电转换器的一种有效途径. 异质结构不仅在光伏型钙钛矿光电转换器中能发挥良好的作用, 在光电导型[115]、晶体管型[116]光电转换器件中也有潜在的应用价值. 本文所综述的异质结构在光伏型钙钛矿光电转换器件中的应用, 同时也为晶体管型、光电导型钙钛矿光电器件的研究提供了研究思路.

此外, 钙钛矿光电转换器件的商业化应用仍面临一定的挑战. 首先, 光电器件需要在空气中具有更高的稳定性, 目前基于异质结构钙钛矿光伏型光电器件的稳定性长达330 天[38], 但这对于商业应用远远不够. 其次, 钙钛矿的无毒性也是研究者们重点关注的问题[117,118]. 这些问题的有效解决都将为钙钛矿光电器件服务社会铺平道路.