赵家印 杨欣悦 席运官 高丽 和丽萍 李丽娜 杨涛明

摘要：为比较碳酸钙、生石灰作为钝化剂对土壤改良的效果，通过盆栽试验开展了不同施加量的碳酸钙、生石灰对铜（Cu）和镉（Cd）污染土壤重金属有效态及植物富集影响的比较研究。研究结果表明：（1）碳酸钙、生石灰均能提高土壤pH值和降低土壤Cu和Cd有效性。（2）碳酸钙、生石灰均降低芥蓝Cd含量，其中以0.1%添加量的碳酸钙、0.072%的生石灰处理组Cd含量最低;但提高了芥蓝Cu的含量。（3）低剂量的碳酸钙、生石灰可提高芥蓝生物量，其中0.1%添加量的碳酸钙、0.06%的石灰最佳。但生石灰剂量继续增加，芥蓝生物量会降低。

关键词：钝化剂;生石灰;碳酸钙;重金属污染;土壤

中图分类号： X53文献标志码： A文章编号：1002-1302（2020）13-0308-06

收稿日期：2019-08-22

基金项目：国家科技支撑计划（编号：2014BAK19B01）;有机农业-土壤-水质耦合的土壤修复关键技术与应用示范（编号：YNZDZB[2017]002）。

作者简介：赵家印（1990—），男，安徽宿州人，硕士，研究方向为重金属污染土壤修复。E-mail：zjyofrcc@126.com。

通信作者：席运官，博士，研究员，主要研究方向为重金属污染土壤修复。E-mail：xyg@nies.org。我国土壤重金属污染问题相当普遍。然而由于耕地资源紧缺，许多土壤重金属污染地区仍开展农业生产活动。重金属易随农产品进入食物链，致使居民重金属暴露风险增加，威胁人类健康[1-2]。据统计，中国每年有超过1 000万t的农产品重金属含量超标[3]。因此，重金属污染农田修复与农产品安全问题备受关注。

添加钝化剂是目前重金属污染土壤修复的研究热点[4]。常见的钝化材料主要有生石灰、钙镁磷肥、硅肥、海泡石、白云石和生物炭等[5-8]。其中，生石灰的来源最为广泛，容易被获取，常用于重金属污染农田的修复[5-9]，但生石灰易于与水发生激烈化学反应，产生大量热能，杀死土壤微生物，甚至可能发生“烧苗”现象[9]。为克服生石灰改良土壤的缺点，本研究选择不用经过煅烧、化学性质更缓和的碳酸钙作为钝化剂，通过盆栽试验对比不同剂量碳酸钙、生石灰配施有机肥对土壤铜（Cu）、镉（Cd）有效性及其在芥蓝中的累积影响，以期为重金属污染的酸性土壤改良选择更合适的钝化剂。

1材料与方法

1.1供试材料

土壤采自云南省昆明市农田土壤（0～20 cm），经风干、磨碎、过筛（5目）后用于盆栽。经检测，该地区土壤重金属Cu、Cd含量超过土壤风险筛选值（有效态含量分别为8.93、0.191 mg/kg），土壤其他基本理化性质见表1。

试验用碳酸钙购于灵寿县华辰矿产品贸易有限公司，生石灰购于分宜县英歌矿物有限公司。试验用有机肥购于江阴市联合生物科技有限公司（pH值为8.1，总氮含量为22.4 g/kg，总磷含量为 25.7 g/kg，总钾含量为20.5 g/kg）。试验用芥蓝购于仪征江扬有机农场，培育10 d后用于盆栽。

1.2试验过程

试验共设置11个处理（表2），每组碳酸钙与生石灰的用量，是以理论上60%生石灰用量调节pH值能力相当于100%碳酸钙计算的。每组3个平行。将添加物质与土充分混匀后装入聚丙烯（PP）花盆中（盆直径17 cm、高12 cm，装1.75 kg/盆），平衡20 d。2018年3月28日，选择植株大小相等、生长状况相似的培育10 d的芥蓝幼苗移栽到盆中，置于温室（自然光照， 环境温度20～35 ℃）中培养，定期观察植株长势，根据盆中缺水情况，補充自来水。

1.3样品采集和分析

在70 d时采集0～12 cm处土壤样品，样品采集后风干、粉碎、过20目和100目筛待测。70 d时收集植物样品。将盆内植物与土一起移出，并用手将土轻轻捏碎，最大可能保存其根系完整将植物清洗干净、测量生物量。植物分地上和地下2部分，杀青（105 ℃，1 h）、烘干（60 ℃、72 h）、粉碎成均匀样品、颗粒度不大于0.425 mm，备用。样品采集后测量其含水率。

植物Cu和Cd的测定采用硝酸-高氯酸消 解- 原子吸收光谱法（Cu：GB 5009.13—2017;Cd：GB 5009.15—2014）。土壤重金属有效态Cu和Cd的测定采用二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法（Cu：GB/T 17138—1997;Cd：GB/T 17141—1997）。

1.4数据分析和处理

试验数据经Microsoft Excel 2007软件整理，运用SPSS for Windows 20.0统计分析，Duncans法进行单因素方差分析和相关性分析，数据以平均值表示。

2结果与分析

2.1碳酸钙、生石灰配施有机肥对芥蓝生物量的影响

从图1可以看出，碳酸钙和石灰影响了芥蓝生物量。对于碳酸钙来说，CM1和CM2处理组芥蓝生物量高于M处理组20.1%～25.3%，而CM3～CM5处理组芥蓝略低于M处理组，但差异不显著。对于生石灰来说，HM1～HM3处理组芥蓝生物量显著高于M处理组45.1%～79.6%，其中HM2处理组最高，但随着生石灰的增多，芥蓝生物量逐渐降低，HM5处理组生物量最低，低于M处理组74.6%。相关研究认为，低剂量的碳酸钙和生石灰输入土壤能够促进作物生长，提高作物生物量[10]。崔红标等在Cu、Cd污染土壤中添加生石灰，巨菌草的生物量显著增加[11]。在土壤中施用1.2 g/kg的生石灰后，甘蔗的产量显著提高，当生石灰用量进一步增加，甘蔗生物量随之下降[12]。在Cu、Zn污染土壤中施加生石灰，小白菜生物量显著增加[13]。然而当生石灰施加量增加时，芥蓝生长受到显著抑制，生物量急剧降低。其原因可能在于生石灰施用较多会降低土壤营养元素的可利用性，进而抑制作物生长[14]。此外，相关研究认为，生石灰持效性较短，大量或长期施用生石灰容易破坏土壤团粒结构，形成生石灰性板结田，肥力下降而导致作物减产[12，15-16]。生石灰撒入土壤中因其产生大量的热及生成强碱类物质氢氧化钙，能够杀死土壤微生物。而碳酸钙尚无导致作物减产的相关报道，可能是因其难溶于水，施入土壤不会产生热，对土壤损害较小。

2.2不同用量碳酸钙、生石灰配施有机肥对土壤pH值的影响

从图2可以看出，与单施有机肥相比，配施处理土壤pH值提高了0.03～0.50，其中，碳酸钙、有机肥配施处理组土壤pH值提高了0.03～0.43，HM处理组土壤pH值提高了0.16～0.50。表明生石灰的添加量为碳酸钙添加量的60%时，二者调节土壤pH值效果类似。其他研究也有类似发现，如施加4 500 kg/hm2碳酸钙和 3 000 kg/hm2 生石灰，土壤pH值无显著差异[9]。

其原因在于消耗相同量的[H]+二者所需的摩尔数相同，而生石灰（主要成分为CaO）的摩尔质量仅为碳酸钙的60%。另一方面，碳酸钙处理组的[OH]-是由碳酸根水解产生，而生石灰处理组的[OH]-是氧化钙与水反应产生，后者对土壤pH值的影响更为明显[17-18]。此外，碳酸钙添加量从0.08%提高到0.12%，土壤pH值提高了0.39，添加量从0.12%提高到0.30%，土壤pH值无显著增加。与之类似，生石灰添加量从0.048%提高到0.072%，土壤pH值提高了0.20，添加量从0.072%提高到0.180%，土壤pH值增加不显著。表明低剂量生石灰和碳酸钙对土壤pH值影响较为敏感。值得注意的是CM4处理组土壤pH值的增加值显著低于CM3， HM4土壤pH值的增加值顯著低于HM3。

其原因可能在于石灰类改良剂施用量到达一定程度短期造成土壤营养元素平衡失调，导致土壤复酸化，但随着碳酸钙和石灰用量增加，它们提高土壤pH值能力大于复酸化能力[19-21]。

2.3碳酸钙、生石灰配施有机肥对土壤Cu、Cd有效性的影响

从图3可以看出，土壤有效态重金属含量70 d时，配施处理组土壤有效态Cu、Cd含量显著低于M处理组，其中CM处理组土壤有效态Cu、Cd含量分别降低了6.16%～20.3%、1.47%～19.3%，HM处理组分别降低了3.16%～26.70%、0.49%～29.90%。表明在碳酸钙添加量为0.08%～0.30%和生石灰添加量为0.048%～0.18%时，二者钝化土壤重金属能力相似。对于碳酸钙来说，平均土壤有效态Cu、Cd含量均以CM2处理组最低，但处理组之间差异不显著。石灰处理组土壤平均有效态Cu、Cd含量均以HM5最低，其次为HM3，处理组之间亦差异不显著（除HM5外）。

2.4碳酸钙、生石灰配施有机肥对芥蓝地上部重金属含量的影响

从图4可以看出，芥蓝地上部配施处理组芥蓝地上部Cu含量均高于单施有机肥处理组。其中，CM处理组芥蓝地上部Cu含量提高了12.5%～38.0%，HM处理组提高了9.61%～49.3%（图4-A）。其他研究也有类似报道，如生石灰石配施海泡石水稻植株Cu含量有所增加，施用生石灰提高了蕹菜中Cu的累积[14，22]。其原因可能是Cu是植物生长的必需元素，碳酸钙、石灰提高了芥蓝生物量，也就提高了芥蓝对营养元素Cu的需求。与此同时，碳酸钙和生石灰添加量不同，芥蓝地上部Cu含量不同。CM2和CM5处理组芥蓝地上部Cu含量低于其他碳酸钙施加量处理组，但差异不显著。HM2和HM3处理组芥蓝地上部Cu含量低于其他石灰施加量处理组，但处理间除HM4外差异不显著。

配施处理组芥蓝地上部Cd含量总体低于M处理组，碳酸钙、生石灰（除HM4）分别降低了芥蓝Cd含量5.85%～22.10%、6.25%～28.70%，表明碳酸钙、石灰添加均可抑制芥蓝地上部Cd累积（图4-B）。郭利敏等向土壤中施加3.9～15.6 t/hm2 的氧化钙，小白菜地上部Cd含量显著降低15.81%～31.00%，施加1.25～6.00 t/hm2的氧化钙，小白菜地上部Cd浓度降低了5.32%～41.30%[23-25]。施加碳酸钙、生石灰通过改变土壤Cd的赋存形态，降低Cd的植物有效性，抑制作物Cd吸收[26-28]。其次，生石灰、碳酸钙均提高了土壤Ca2+浓度，加强了与植物根系细胞上的Cd2+吸收点位和离子通道的竞争，降低植物Cd富集[29-30]。碳酸钙、生石灰添加量不同，芥蓝地上部Cd含量不同。CM2处理组芥蓝地上部Cd含量低于碳酸钙处理组，HM3处理组芥蓝地上部Cd含量低于其他石灰处理组，表明当碳酸钙、生石灰的添加量分别为0.10%、0.072%，二者抑制芥蓝Cd累积效果最好。此外，值得注意的是CM3处理组芥蓝地上部Cd含量显著高于CM2处理组，而CM2处理组显著低于CM1处理组，HM4处理组芥蓝地上部Cd含量显著高于HM3处理组，而HM3处理组显著低于HM2处理组，即芥蓝Cd含量随生石灰或碳酸钙用量增加在一定范围内呈现波动，其原因可能与土壤pH值及土壤Cd有效性在此范围内的波动有关。刘勇等认为，当施用低剂量碳酸钙或生石灰时，土壤重金属生物活性降低，当剂量进一步增加时，其生物活性反而增加，导致植物重金属累积增加[30]。

综上所述，综合考虑碳酸钙、石灰对芥蓝生物量、土壤pH值、土壤有效态Cu、Cd浓度及芥蓝地上部重金属累积作用，碳酸钙、生石灰施加量分别以0.1%、0.072%施用效果最佳，考虑到前者化学性质更温和，可作为优选的土壤钝化剂。

3结论

施用低剂量的碳酸钙、生石灰均提高芥蓝生物量，施加量分别为0.10%、0.06%时，芥蓝生物量最高。生石灰施加量达到0.18%，则显著抑制芥蓝生长。

碳酸钙、生石灰施加量分别为0.08%～0.30%、0.048%～0.180%时，二者提高土壤pH值和降低土壤重金属有效性能力相似，其中施加量分别以0.1%和0.18%、0.072%效果较好。

碳酸钙、生石灰均能降低芥蓝地上部Cd含量，施加量分别以0.100%、0.072%抑制效果最好。此外，碳酸钙、生石灰均提高了芥蓝地上部Cu含量。

综合本试验结果，以碳酸钙、生石灰作为钝化剂，最佳施用量分别为0.100%、0.072%。因碳酸钙化学性质更温和，不用经过煅烧，价格低廉，可以替代生石灰作为优选的土壤钝化剂。

参考文献：

[1]Zeng F R，Ali S，Zhang H T，et al. The influence of pH and organic matter content in paddy soil on heavy metal availability and their uptake by rice plants[J]. Environmental Pollution，2011，159（1）：84-91.

[2]Li Y S，Hao T，Hu Y X，et al. Enrofloxacin at environmentally relevant concentrations enhances uptake and toxicity of cadmium in the earthworm Eisenia fetida in farm soils[J]. Journal of Hazardous Materials，2016，308：312-320.

[3]张茜. 磷酸盐和生石灰对污染土壤中铜锌的固定作用及其影响因素[D]. 北京：中国农业科学院，2007.

[4]孟莉蓉，俞浩丹，杨婷婷，等. 2种生物炭对Pb、Cd污染土壤的修复效果[J]. 江苏农业学报，2018，34（4）：835-841.

[5]Gray C W，Dunham S J，Dennis P G，et al. Field evaluation of in situ remediation of a heavy metal contaminated soil using lime and red-mud[J]. Environmental Pollution，2006，142（3）：530-539.

[6]Cao X D，Ammar W，Ma L，et al. Immobilization of Zn，Cu，and Pb in contaminated soils using phosphate rock and phosphoric acid[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，164（2/3）：555-564.

[7]Zhang G Y，Lin Y Q，Wang M K. Remediation of copper polluted red soils with clay materials[J]. Journal of Environmental Sciences，2011，23（3）：461-467.

[8]蘭天，张辉，刘源，等. 玉米秸秆生物炭对Pb2+、Cu2+的吸附特征与机制[J]. 江苏农业学报，2016，32（2）：368-375.

[9]李明，陈宏坪，王子萱，等. 石灰钝化法原位修复酸性镉污染菜地土壤[J]. 环境工程学报，2018，12（10）：2864-2873.

[10]Zhao F J，Ma Y B，Zhu Y G，et al. Soil contamination in China：current status and mitigation strategies[J]. Environmental Science & Technology，2015，49（2）：750-759.

[11]崔红标，梁家妮，周静，等. 磷灰石和生石灰联合巨菌草对重金属污染土壤的改良修复[J]. 农业环境科学学报，2013，32（7）：1334-1340.

[12]敖俊华，黄振瑞，江永，等. 生石灰施用对酸性土壤养分状况和甘蔗生长的影响[J]. 中国农学通报，2010，26（15）：266-269.

[13]钱海燕，王兴祥，黄国勤，等. 钙镁磷肥和生石灰对受Cu、Zn污染的菜园土壤的改良作用[J]. 农业环境科学学报，2007，26（1）：235-239.

[14]蔡轩，龙新宪，种云霄，等. 无机-有机混合改良剂对酸性重金属复合污染土壤的修复效应[J]. 环境科学学报，2015，35（12）：3991-4002.

[15]宁皎莹，周根娣，周春儿，等. 农田土壤重金属污染钝化修复技术研究进展[J]. 杭州师范大学学报（自然科学版），2016，15（2）：156-162.

[16]蔡东，肖文芳，李国怀. 施用生石灰改良酸性土壤的研究进展[J]. 中国农学通报，2010，26（9）：206-213.

[17]李平，王兴祥，郎漫，等. 改良剂对Cu、Cd污染土壤重金属形态转化的影响[J]. 中国环境科学，2012，32（7）：1241-1249.

[18]Tang X J，Xia L，Liu X M，et al. Effects of inorganic and organic amendments on the uptake of Lead and trace elements by Brassica chinensis grown in an acidic red soil[J]. Chemosphere，2015，119：177-183.

[19]孟赐福，傅庆林，水建国，等. 浙江中部红壤施用石灰对土壤交换性钙、镁及土壤酸度的影响[J]. 植物营养与肥料学报，1999，5（2）：129.

[20]王宁，李九玉，徐仁扣. 土壤酸化及酸性土壤的改良和管理[J]. 安徽农学通报，2007，13（23）：48-51.

[21]刘琼峰，蒋平，李志明，等. 湖南省水稻主产区酸性土壤施用石灰的改良效果[J]. 湖南农业科学，2014（13）：29-32.

[22]周航，周歆，曾敏，等. 2种组配改良剂对稻田土壤重金属有效性的效果[J]. 中国环境科学，2014，34（2）：437-444.

[23]倪中应，沈倩，章明奎. 秸秆还田配施生石灰对水田土壤铜、锌、铅、镉活性的影响[J]. 农业资源与环境学报，2017，34（3）：215-225.

[24]倪中应，石一瑁，谢国雄，等. 生石灰降低酸性农田农产品中重金属积累的效果[J]. 现代农业科技，2018（1）：176-177.

[25]郭利敏，艾绍英，唐明灯，等. 不同改良剂对土壤-叶菜系统Cd迁移累积的调控作用[J]. 农业环境科学学报，2010，29（8）：1520-1525.

[26]Zhao X L，Saigusa M. Fractionation and solubility of cadmium in paddy soils amended with porous hydrated calcium silicate[J]. Journal of Environmental Sciences，2007，19（3）：343-347.

[27]廖敏，黃昌勇，谢正苗. pH值对镉在土水系统中的迁移和形态的影响[J]. 环境科学学报，1999，19（1）：81-86.

[28]陆素芬，曹晶潇，田美玲，等. 土壤改良剂对污染土壤及栽培蕹菜Pb、Cd含量的影响[J]. 江苏农业科学，2019，47（7）：278-281.

[29]Guo X F，Wei Z B，Wu Q T，et al. Cadmium and zinc accumulation in maize grain as affected by cultivars and chemical fixation amendments[J]. Pedosphere，2011，21（5）：650-656.

[30]丁凌云，蓝崇钰，林建平，等. 不同改良剂对重金属污染农田水稻产量和重金属吸收的影响[J]. 生态环境，2006，15（6）：1204-1208.

[31]刘勇，刘燕，朱光旭，等. 石灰对Cu、Cd、Pb、Zn复合污染土壤中重金属化学形态的影响[J]. 环境工程，2019，37（2）：158-164.魏国辰，冀雪华. 基于全产业链视角的鲜活农产品流通体系创新研究[J]. 江苏农业科学，2020，48（13）：314-318.doi：10.15889/j.issn.1002-1302.2020.13.062