冯嘉俊，张杰棠，黄梓垣

(1 肇庆学院环境与化学工程学院，广东 肇庆 526061；2 广东广雅中学，广东 广州 510160)

与传统的白炽灯、荧光灯相比，白光发光二极管(WLEDs)具有节能、发光效率高、使用寿命长、环境友好等优势，被认为是下一代固态照明光源，并在显示和照明等多种领域得到广泛应用[1-3]。目前，WLED的实现方式有荧光转换法、多色芯片法、有机LED(OLED)和“量子阱”技术四种方法。现阶段，荧光转换法相对简单并且成本不高，易于实现。目前，市场上普遍使用的WLED是由蓝光芯片和商业黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)组合而得。但是由于该组合方式缺乏红光成分，使得器件有色温高、显色指数低、对色彩还原能力较差等缺点，使其在特定的应用领域，如展示和家用照明，受到一定限制[4]。并且，蓝光芯片封装白光LED通常存在一致性差的问题。近年来，随着芯片技术的发展，近紫外芯片激活红、绿、蓝三色荧光粉或近紫外芯片激活单基质白光荧光粉受到了广泛研究[5-6]。

稀土离子Eu2+基态具有4f7电子组态，其发光来自4f65d1→4f7宇称允许跃迁。由于5d电子的外层呈裸露状态而对周围配体环境敏感，Eu2+的发光根据基质晶体场强度的不同可以由蓝光调至红光[7-9]。此外，Eu2+的4f7→4f65d1跃迁展现出紫外到可见光区的宽峰激发，因此可以被近紫外芯片有效激发，故Eu2+常被作为敏化剂或激活剂掺杂进入基质晶格[10]。过渡金属离子Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)特征发射为宽峰发射，发光颜色受晶体场强度和配位数影响较大。一般而言，Mn2+在四面体弱晶体场环境中展现绿光发射，在八面体强晶体场环境中展现红光发射[11]。由于Mn2+的3d-3d跃迁属于自旋禁阻跃迁，使得其发光效率低且受激发波段限制。因此，研究人员通常将Mn2+与Ce3+或Eu2+等敏化离子进行共掺杂，通过能量传递的方式使Mn2+实现高效发光。

磷酸盐具有较低合成温度，良好的化学稳定性，低成本等优点而被认为是一类优质的基质材料[12-13]。β-Ca3(PO4)2是一种具有磷灰石结构典型磷酸盐，它有五个Ca2+的格位，即M1-M5，其中M1-M3和M5格位为全占据而M4格位为部分占据[14]。为了利用该结构的多格位特征，多种具有磷灰石结构的材料被设计制备，如Mi等[15]设计制备了Ca8MgLu(PO4)7基质，通过Ce3+，Tb3+，Mn2+三掺杂并调节掺杂比例得到了白光发射，Xue等[16]设计出Ca8MgLa(PO4)7基质材料，通过 Ce3+，Mn2+共掺杂也得到了白光发射，Zhang等[17]成功制备出Ca8MgGd(PO4)7材料，系统的研究了不同发光中心Ln3+，Mn2+(Ln3+=Ce3+，Tb3+，Dy3+)掺杂材料的光学性能。本文设计并制备了具有β-Ca3(PO4)2磷灰石结构的新型光谱可调Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+, Mn2+材料，通过X射线衍射确定物相结构，利用扫描电镜研究了荧光粉的形貌，组分和元素分布，经过荧光光谱分析得到材料光致发光性能，荧光寿命衰减和色坐标。

1 实 验

1.1 实验原料

碳酸锶(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；氧化锌(99.99%)，上海阿拉丁试剂有限公司；氧化镥(99.99%)，上海阿拉丁试剂有限公司；磷酸二氢铵(分析纯)，麦克林试剂；氧化铕(99.99%)，上海阿拉丁试剂有限公司；二氧化锰(分析纯)，广州化学试剂厂。

1.2 材料制备

本文采用传统的高温固相法制备了Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+，Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+系列荧光粉。根据半径相似、价态平衡原则考虑，用Eu2+取代Sr2+的格位，Mn2+取代Zn2+格位。精确称量化学计量比原料之后小心将其转移至玛瑙研钵中进行研磨，并加入无水乙醇促进充分研磨。研磨均匀之后将粉末转移至刚玉坩埚在1380 ℃下热炭还原气氛中烧结9 h，自然冷却至室温后将荧光粉研磨均匀得到目标荧光粉。

1.3 材料表征

D8 Advance型X-射线衍射仪，德国布鲁克AXS有限公司；Quanta 400热场发射扫描电镜，荷兰FEI公司；Cary 5000型紫外-可见光漫反射分析仪，安捷伦科技(中国)有限公司；FLS980荧光光谱仪，英国爱丁堡仪器公司。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

Sr8ZnLu(PO4)7基质，Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+与Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+，Mn2+荧光粉的物相由X射线粉末衍射表征见图1。通过对比发现，基质的衍射峰与无机晶体结构数据库中β-Ca3(PO4)2同构体Sr9In(PO4)7(ICSD No.59722)的衍射峰匹配度非常高[18]。由此可知，在1380 ℃下9 h反应条件下得到了纯相Sr8ZnLu(PO4)7材料，并且，掺杂离子在实验浓度范围内对基质离子的取代没有明显影响晶体结构。

图1 Sr8ZnLu(PO4)7基质，Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+(x=0.01和0.11)与Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y=0.10和0.25)荧光粉的X射线粉末衍射图

2.2 形貌，组分与元素分布分析

为了研究材料的形貌，组分与元素分布，测试了Sr7.93ZnLu(PO4)7:0.07Eu2+样品的扫描电镜图见图2(a)，可以发现通过高温固相法所制备的荧光粉为粒径在10～60 μm的无规则形貌晶体。图2(b)的能谱分析可以得知样品中含有Sr、Zn、Lu、O、P和Eu元素，与Sr7.93ZnLu(PO4)7:0.07Eu2+中元素一致，图2(c)～(h)的扫描元素分布表明材料中的所有元素都均匀分布在晶体中，说明掺杂离子均匀地掺入了晶格中。

图2 Sr7.93ZnLu(PO4)7:0.07Eu2+样品的扫描电镜图(a)；EDS元素分析(b)；元素分布图(c～h)

2.3 Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+光谱特性分析

为了研究材料的吸收特性，表征了Sr8ZnLu(PO4)7与Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+(x=0.01，0.07和0.11)样品的漫反射谱见图3。如图3所示，与基质相比，掺杂Eu2+样品在250 nm到450 nm范围内出现额外的宽带吸收，并且，随着Eu2+掺杂含量的增加，其吸收强度也随之增强，故该吸收带可以归属于Eu2+的吸收。

图3 Sr8ZnLu(PO4)7与Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+ (x=0.01，0.07和0.11)样品的漫反射谱

图4为Sr7.97ZnLu(PO4)7:0.03Eu2+的激发光谱。检测不同发射位置激发光谱，均得到峰形一致，范围为250～450 nm，峰值在340 nm的宽带激发峰。该激发峰位置与漫反射光谱中Eu2+的吸收位置一致，可以归属于Eu2+的4f7→4f65d1跃迁。从吸收和激发谱可以推断出该荧光粉可以被近紫外芯片有效激发。

图4 Sr7.97ZnLu(PO4)7:0.03Eu2+粉体的激发光谱

图5为不同波长激发下Sr7.97ZnLu(PO4)7:0.03Eu2+的发射光谱。分别以320 nm，340 nm，360 nm和380 nm作为激发波长，得到Eu2+的发射均为由400 nm到700 nm，主峰值为520 nm的宽带发射，归属于Eu2+的4f7→4f65d1跃迁。如插图所示，荧光粉在360 nm紫外灯照射下发出明亮的绿光。

图5 Sr7.97ZnLu(PO4)7:0.03Eu2+粉体的发射光谱，插图为样品在360 nm紫外灯激发下的发光照相记录

为了研究不同浓度Eu2+在晶格中的格位占据情况，测试了不同Eu2+掺杂含量样品在360 nm激发下归一化的发射光谱见图6，插图为积分强度随掺杂含量变化的趋势图。不同Eu2+掺杂含量的发射光谱均能重叠，说明在实验浓度范围内，Eu2+的格位占据情况并未发生改变。从插图的荧光强度可知，初始阶段，随着Eu2+掺杂含量的增加，其发射强度随之增强，在x=0.03时Eu2+达到最强发射；在该含量之后继续增大Eu2+掺杂比例，由于浓度猝灭的发生，Eu2+的发光强度随之下降。以上结果表明x=0.03即为最佳掺杂含量。

图6 不同Eu2+掺杂含量样品在360 nm激发下归一化的发射光谱(插图为积分强度随掺杂含量变化的趋势图)

图7为不同Eu2+掺杂含量Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+(x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11)荧光粉在360 nm激发下监测520 nm处的荧光寿命衰减曲线。由图7可见，在Eu2+掺杂含量超过x=0.03时，荧光衰减随掺杂含量的增大而加快。利用公式(1)对寿命曲线进行拟合：

图7 不同Eu2+掺杂含量Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+(x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11)荧光粉的荧光寿命衰减曲线

(1)

式中，I(t)为t时的发光强度。通过计算，得到x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11时平均寿命分别为1428 ns，1443 ns，1436 ns，1418 ns，1268 ns和1211 ns。荧光寿命的变化趋势与荧光强度变化趋势一致，再次验证了浓度猝灭的发生。

为了探讨Eu2+浓度猝灭机理，首先通过公式(2)研究了掺杂浓度和荧光强度的关系[21-22]：

(2)

公式中，I为Eu2+的荧光强度，x为Eu2+的浓度(不低于xc)，在相同基质和相同激发条件下K和β为常数。Q的数值代表不同电多极作用，Q=6，8或10分别对应于电偶极-电偶极，电偶极-电四极或电四极-电四极作用。为了得到Q值，将I/x和x取对数，得到log(I/x)和log(x)关系并示于图8。通过计算得到斜率为-1.79，计算得到的Q值为5.37，数值与6最为接近，预示Eu2+在Sr8ZnLu(PO4)7中光致发光的浓度猝灭机理为偶极-偶极作用。

图8 Eu2+的log(I/x)和log(x)关系的关系图

2.4 Sr8ZnLu(PO4)7:Mn2+光谱特性分析

为了研究Mn2+占据Zn2+格位时的发光特性，分别以363 nm作为激发波长，610 nm作为检测波长，得到了Sr8Zn0.90Lu(PO4)7: 0.10Mn2+样品的激发和发射光谱示见图9。从图9中可以得出，Mn2+在230到320 nm范围内有一宽激发峰，归属于电荷迁移跃迁。峰值位于338、363、401、440和543 nm的激发峰分别归属于6A1(6S)基态至4E(4D)、4T2(4D)、[4A1(4G),4E(4G)]、4T2(4G)和4T1(4G)激发态的3d-3d跃迁。以363 nm作为激发波长，得到发射范围为540到700 nm，峰值在610 nm的宽峰发射，其来源于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁。

图9 Sr8Zn0.90Lu(PO4)7:0.10Mn2+粉体的激发和发射光谱

2.5 Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+,Mn2+光谱特性分析

通常而言，如果敏化剂的发射光谱与激活剂的激发光谱存在光谱重叠，则可以发生由敏化剂向激活剂的能量传递，以实现对材料的发光进行调控。图10为Sr8ZnLu(PO4)7基质中Eu2+的发射光谱和Mn2+的激发光谱，通过对比发现在450～580 nm范围内存在光谱重叠，说明在Eu2+、Mn2+共掺的材料中可能存在Eu2+向Mn2+的能量传递。

图10 Eu2+发射光谱与Mn2+激发光谱的光谱重叠

图11为不同Mn2+掺杂浓度Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20和0.25)的发射光谱。Eu2+、Mn2+共掺杂样品发射光谱包含位于520 nm和610 nm两个发射峰，分别来源于Eu2+和Mn2+。随着Mn2+掺杂浓度的增加，Eu2+发射强度降低，证明存在由敏化剂Eu2+向激活剂Mn2+的能量传递。如图11所示，发射光谱的积分强度随Mn2+掺杂浓度的增大而降低，其原因可能是能量传递造成了能量损耗。

图11 Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y=0, 0.05,0.10, 0.15, 0.20和0.25)的发射光谱(插图为随y变化荧光粉的积分强度)

最后，我们根据国际照明委员会(Commission Internationale de L′Eclairage, CIE)所规定的色度学，确定了所制备的Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20和0.25)荧光粉的色坐标。如图12所示，Eu2+的色坐标为(0.3224，0.5123)，随着Mn2+掺杂含量的增大，发光颜色由绿光向黄光偏移，实现了荧光粉发光颜色的可控调节。由以上结果可知，Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+, Mn2+荧光粉可以在近紫外芯片激活的白光LED中作为黄光成分。

图12 Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y=0.05,0.10, 0.15, 0.20和0.25)的CIE坐标图

3 结 论

采用传统的高温固相法制备了一种新型Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+, Mn2+黄色荧光粉。其最佳制备条件为在1380 ℃反应9小时。Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+在250 nm到450 nm范围内有一宽带激发，预示着该荧光粉可以被近紫外芯片有效激发。在360 nm激发下Eu2+发射为范围由400 nm到700 nm，峰值在520 nm的宽峰发射。Eu2+的最佳掺杂含量为x=0.03，荧光寿命为1443 ns，Eu2+之间的浓度猝灭机理被确定为偶极-偶极相互作用。Sr8ZnLu(PO4)7:Mn2+的发射光谱为540～700 nm范围，峰值在610 nm的宽峰发射。在Sr8ZnLu(PO4)7中Eu2+发射光谱与Mn2+存在Eu2+向Mn2+的能量传递。通过调节Eu2+和Mn2+的比例可以实现荧光粉发光由绿光向黄光的调节。研究结果表明，Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+, Mn2+荧光粉在近紫外芯片激活的白光LED中有潜在应用价值。